張郢峰 楊貝貝 董文生

摘 ? ? ?要：采用水熱法合成不同鋁硅比的固體酸催化劑Al-MCM-41，催化劑的結(jié)構(gòu)和表面酸性質(zhì)采用N2物理吸附、X-射線衍射、NH3程序升溫脫附、吡啶-紅外技術(shù)進(jìn)行表征，并考察這些催化劑催化葡萄糖醇解制乙酰丙酸甲酯的反應(yīng)性能。結(jié)果表明：催化劑的活性不僅與B酸、L酸的相對(duì)質(zhì)量有關(guān)，而且與酸中心的強(qiáng)度有關(guān)。在B/L酸比相對(duì)接近的情況下，較弱的酸中心有利于乙酰丙酸甲酯收率的提高。Al/Si摩爾比為3的3Al-MCM-41具有最優(yōu)的生成乙酰丙酸甲酯的活性。當(dāng)N2初壓2 MPa、反應(yīng)溫度220 ℃時(shí)，0.3 g葡萄糖與24 g甲醇反應(yīng)6 h，催化劑用量0.15 g，乙酰丙酸甲酯收率為38%。該催化劑經(jīng)5次循環(huán)后，催化活性保持相對(duì)穩(wěn)定。

關(guān) ?鍵 ?詞：葡萄糖;固體酸;Al-MCM-41;乙酰丙酸甲酯

中圖分類號(hào)：TQ032.41 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）08-1596-05

Abstract： Al-MCM-41 catalysts with different Al/Si ratios were synthesized by hydrothermal crystallization method. The structures and surface acidities of these catalysts were characterized by N2 physical adsorption， powder X-ray diffraction， NH3 temperature-programmed desorption， and FT-IR spectra of pyridine adsorption， and the catalytic activity for glucose glycolysis to methyl levulinate was evaluated. The results showed that the catalytic activity depended on the relative content of Br?nsted and Lewis acid sites as well as the strength of the acid sites on the catalysts. When the ratio of Br?nsted to Lewis acid sites was similar， the weaker acid sites could promote the formation of methyl levulinate. Among all the catalysts， 3Al-MCM-41 with a Al/Si ratio of 3 had the best catalytic performance. The yield of methyl levulinate was 38% under these conditions： N2 initial pressure 2 MPa， reaction temperature 220 ℃， reaction of 0.3 g glucose with 24 g methanol for 6 h， and the catalyst dosage 0.15 g. After 5 recycling， the catalytic activity of the catalyst was relatively stable.

Key words： Glucose; Solid acid; Al-MCM-41; Methyl levulinate

作為重要的有機(jī)平臺(tái)化合物和新能源化學(xué)品，乙酰丙酸酯可以直接用于生物柴油和化石柴油的添加劑。由于乙酰丙酸酯分子中含有羰基和酯基，因此反應(yīng)活性高、應(yīng)用廣泛，可用于涂料、香料、醫(yī)藥、有機(jī)合成等眾多行業(yè)。

葡萄糖醇解合成乙酰丙酸甲酯是典型的酸催化反應(yīng)，酸催化劑的催化活性及穩(wěn)定性對(duì)該反應(yīng)至關(guān)重要[1-2]。酸性沸石分子篩催化活性優(yōu)異，被廣泛應(yīng)用于如異構(gòu)化、酯化、催化脫水等各類有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中。骨架結(jié)構(gòu)的缺陷，使純硅MCM-41分子篩酸量和酸強(qiáng)度較低，催化劑水熱穩(wěn)定性較差。為了使分子篩骨架能產(chǎn)生較強(qiáng)的B酸位或L酸位，可將不同金屬離子引入分子篩中，同時(shí)還能使分子篩骨架中羥基被活化。因此，改變催化劑表面酸量、酸強(qiáng)度和酸種類，可通過調(diào)節(jié)Al-MCM-41中的鋁硅比來完成，使Al-MCM-41改性成一種活性高的固體酸催化劑[3]。

本文通過水熱合成法，制備系列不同鋁硅比的Al-MCM-41固體酸催化劑，考察這些催化劑在葡萄糖醇解制備乙酰丙酸甲酯反應(yīng)中的醇解活性。對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，采用XRD、BET、FT-IR、Py-IR和NH3-TPD等方法進(jìn)行表征，另外，考察了催化劑的循環(huán)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?催化劑的制備

通過水熱合成法，制備不同鋁硅比的Al-MCM-41固體酸催化劑。將四甲基氫氧化銨（TMAOH）水溶液與正硅酸乙酯TEOS攪拌混合均勻得溶液A;將十六烷基三甲基氫氧化銨（CTMAOH）、十六烷基三甲基溴化銨（CTMABr）和NaOH按比例溶于去離子水中，再混合NaAlO2水溶液制得溶液B。在充分?jǐn)嚢柘?，將溶液B緩慢加入溶液A中反應(yīng)30 min，然后在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，100 ℃下反應(yīng)72 h，洗滌，過濾，干燥24 h（干燥溫度110 ℃），之后在馬弗爐中焙燒3 h（焙燒溫度540 ℃）。將焙燒樣品混合在1 mol·L-1的NH4Cl 溶液中，室溫下攪拌1 h進(jìn)行氨交換（液固比為100 mL·g-1），再過濾，烘干，馬弗爐中焙燒3 h（焙燒溫度540 ℃）。

不同鋁硅比的Al-MCM-41通過調(diào)節(jié)混合液中 TEOS/NaAlO2比例制得，將其命名為x Al-MCM-41，其中x代表Al/Si比。

1.2 ?催化劑表征

比表面積及孔徑分布用美國(guó)麥克公司ASAP2020M型全自動(dòng)物理吸附儀進(jìn)行分析。X射線衍射采用日本理學(xué)公司D/Max2550VB+/PC型X射線衍射儀分析，Cu靶，Ni濾光片，電壓35 V，電流40 mA，掃描速率0.02 °/s。用Nicolet iS10傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜儀，透射模式，對(duì)樣品進(jìn)行紅外分析，分辨率2 cm-1，掃描次數(shù)32次，掃描范圍4 000～400 cm-1。吡啶-紅外（Py-IR）采用原位真空系統(tǒng)處理催化劑樣品，首先對(duì)樣品進(jìn)行脫氣預(yù)處理，250 ℃、真空度6.0×10-3 Pa條件下對(duì)樣品進(jìn)行1 h脫氣預(yù)處理，降溫至室溫后掃描，可得到背景譜圖。然后再通入吡啶蒸氣，保持吸附平衡30 min后達(dá)飽和，再升溫到250 ℃脫附1 h，去除氣態(tài)及物理吸附的吡啶，保持真空度6.0×10-3 Pa，降至室溫，掃描即得樣品的吡啶吸附紅外光譜圖。催化劑表面B酸和L酸量大小的確定采用摩爾消光系數(shù)法推導(dǎo)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算[4]。采用美國(guó)麥克公司Auto ChemⅡ-2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD- MS分析。

1.3 ?催化劑性能測(cè)試

采用間歇高壓反應(yīng)釜進(jìn)行催化劑活性測(cè)試。 0.3 g葡萄糖與24 g甲醇，在反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)初壓2 MPa，催化劑用量0.15 g，工作轉(zhuǎn)速500 r·min-1的條件下反應(yīng)6 h。在氮?dú)鈿夥障?，調(diào)節(jié)一定轉(zhuǎn)速、溫度、壓力進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，過濾，得到的產(chǎn)物用色譜分析。

1.4 ?反應(yīng)產(chǎn)物分析

采用Agilent 7820型氣相色譜對(duì)葡萄糖醇解的主要產(chǎn)物乙酰丙酸甲酯、乳酸甲酯和5-甲氧基甲基-2-呋喃甲醛進(jìn)行分析檢測(cè)，色譜柱為HP-FFAP毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），以正丁醇為內(nèi)標(biāo)物，通過內(nèi)標(biāo)法定量產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

采用日本島津高效液相色譜儀（Shimadzu LC-20AT HPLC）確定葡萄糖醇解主要產(chǎn)物中甲基葡萄糖苷、甲酸甲酯和葡萄糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，示差檢測(cè)器，色譜柱為Shim-pack SPR-Ca柱（250 mm×7.8 mm）。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?催化劑的比表面積和孔徑分析

圖1為各催化劑的N2等溫吸/脫附曲線和孔徑分布圖。所有樣品的吸附等溫線均屬IV型吸附等溫線，屬于介孔材料。純硅MCM-41和x Al-MCM-41（x=1、3、10）在低壓區(qū)（p/p0<0.2）吸附量增加緩慢，此時(shí)N2分子以單層到多層吸附于介孔內(nèi)表面。相對(duì)壓力在p/p0=0.2～0.4時(shí)，由于毛細(xì)凝聚作用，使N2吸附量有較明顯的增加，隨后較長(zhǎng)的平臺(tái)說明N2在毛細(xì)管內(nèi)達(dá)到平衡。上述4個(gè)樣品在p/p0=0.5～1.0內(nèi)存在不太明顯的滯后環(huán)，且其滯后環(huán)均較狹窄，說明這些的孔道狹窄而均一。30Al- MCM-41樣品的吸附等溫線在相對(duì)壓力約為0.9時(shí)，吸附量出現(xiàn)明顯增加，表明該樣品具有較其他4個(gè)樣品大很多的平均孔徑。

由表1的BET分析數(shù)據(jù)可知，僅樣品1Al-MCM-41比表面積大于MCM-41。過量引入Al使得改性MCM-41分子篩的比表面積下降，這可能是由于高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al改性使得有較多的Al進(jìn)入分子篩骨架，導(dǎo)致表面重構(gòu)，在焙燒過程中有小部分脫鋁，導(dǎo)致部分孔道坍塌，使比表面減小[5]。

2.2 ?催化劑的X射線衍射分析（XRD）

圖2為催化劑的X衍射分析圖。

MCM-41和1Al-MCM-41在2θ ≈ 2.6°觀測(cè)到了（100）晶面的特征衍射峰。隨著引入Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，（100）晶面的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱直至消失，這是因?yàn)锳l進(jìn)入了分子篩骨架后，Al同晶取代部分Si引起介孔分子篩發(fā)生畸變，雖然不會(huì)使介孔材料的特征發(fā)生改變，但是會(huì)使其一維孔道排列不規(guī)則，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)有序度下降。這與MOKAYA等[6]研究結(jié)果相一致，也與BET分析結(jié)果一致。

2.3 ?催化劑的吡啶吸附紅外光譜分析（Py-IR）

催化劑表面酸中心類型分布情況采用吡啶吸附紅外光譜進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見圖3。由圖3可見各個(gè)樣品的特征吸收峰在1 540、1 450 cm-1左右，可分別確定B酸和L酸酸量，結(jié)果見表2。

純MCM-41中只有少量的L酸位，沒有發(fā)現(xiàn)B酸位。當(dāng)引入Al后，1Al-MCM-41表面出現(xiàn)B酸位，且L酸位數(shù)量顯著增加;當(dāng)Al-MCM-41鋁硅比大于3時(shí)，B酸量明顯增加，同時(shí)歸屬于與Lewis酸配位的吡啶環(huán)的特征峰從MCM-41的1 447 cm-1處藍(lán)移至1 456 cm-1處，表明樣品中的L酸強(qiáng)度增加。MCM-41類催化劑的B酸位是由催化劑中的骨架鋁提供，Al取代硅與氧進(jìn)行配位，會(huì)在晶格氧產(chǎn)生負(fù)電中心，從而吸附更多的H+，成為B酸中心。而L酸位是由非骨架鋁和骨架鋁共同提供[6]。少量Al引入后，骨架鋁在分子篩中最先形成，使得L酸、B酸的量顯著增加。而較多Al引入后，在分子篩表面過量的Al以非骨架鋁的形式存在，形成新的L酸中心。顯然，引入Al增強(qiáng)了催化劑表面的L酸量和B酸量，但也會(huì)因?yàn)檫^量Al的引入破壞催化劑的骨架、孔道結(jié)構(gòu)而使催化劑表面的B酸量、L酸量減少。在上述所有的樣品中3 Al-MCM-41具有最高的B酸量、L酸量和B/L酸比值。

2.4 催化劑的NH3程序升溫脫附分析（NH3-TPD）

各催化劑的NH3-TPD曲線如圖4所示。MCM-41催化劑在整個(gè)溫度區(qū)間沒有明顯的NH3脫附峰，說明該催化劑表面酸性很弱。1Al-MCM-41在170 °C附近有一小的NH3脫附峰，表明只有少量弱的酸中心存在于該催化劑表面。這是由于分子篩中形成骨架鋁（引入的少量Al后），使得1Al-MCM-41表面有弱酸位形成。隨著Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑表面形成的弱酸位數(shù)量逐漸增加，且NH3脫附峰向高溫方向移動(dòng)，說明Al-MCM-41表面的酸強(qiáng)度也增加;當(dāng)引入Al量過多時(shí)，導(dǎo)致分子篩骨架結(jié)構(gòu)破壞，故鋁硅比為30時(shí)，30Al-MCM-41酸性中心數(shù)量減少。

2.5 ?葡萄糖醇解活性測(cè)試

各種催化劑在150 ℃和220 ℃下催化葡萄糖醇解制乙酰丙酸甲酯的催化性能列于表3中。當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，MCM-41催化劑在該反應(yīng)中的葡萄糖轉(zhuǎn)化率為76%，產(chǎn)物中僅有39.1%的甲基葡萄糖苷生成，沒有乙酰丙酸甲酯生成，由于葡萄糖在高溫下很容易發(fā)生聚合反應(yīng)，因此大部分葡萄糖聚合為不溶物。當(dāng)反應(yīng)溫度升至220 ℃時(shí)，葡萄糖轉(zhuǎn)化率增加至89%，產(chǎn)物中僅能檢測(cè)到少量乳酸甲酯（7.7%）及甲基葡萄糖苷（2.2%），乙酰丙酸甲酯并未被檢測(cè)到。根據(jù)前期研究結(jié)果，葡萄糖醇解反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng)，催化劑需要同時(shí)存在適宜強(qiáng)度的B酸中心及L酸中心。反應(yīng)時(shí)，首先葡萄糖被L酸催化為果糖，果糖又被B酸催化脫水生成5-羥甲基糠醛，再酯化成5-甲氧基甲基-2-呋喃甲醛后與甲醇反應(yīng)，最終得到的產(chǎn)物為甲酸甲酯和乙酰丙酸甲酯;另外，葡萄糖和甲醇還可在非催化作用下或B酸催化下反應(yīng)生成甲基葡萄糖苷，L酸促使甲基葡萄糖苷異構(gòu)化為甲基果糖苷，酸催化下甲基果糖苷脫水生成5-甲氧基甲基-2-呋喃甲醛后與甲醇反應(yīng)，最終生成甲酸甲酯和乙酰丙酸甲酯[7]。由于MCM-41不含B酸，而僅含有少量很弱的L酸，故該催化劑不具有催化葡萄糖醇解生成乙酰丙酸甲酯的活性。

反應(yīng)條件：甲醇24 g， 葡萄糖0.3 g， 催化劑 0.15 g， 反應(yīng)初壓2 MPa，氮?dú)鈿夥障路磻?yīng) 6 h;ML—乙酰丙酸甲酯， MGO—甲基葡萄糖苷， MLA—乳酸甲酯， MF—甲酸甲酯。

當(dāng)在MCM-41中引入Al改性后，在150 ℃和220 ℃的反應(yīng)條件下，隨著Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多，葡萄糖轉(zhuǎn)化率逐漸增大，在鋁硅比為10時(shí)，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。繼續(xù)增加Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)，葡萄糖轉(zhuǎn)化率反而降低。但30Al-MCM-41仍具有較3Al-MCM-41高的葡萄糖轉(zhuǎn)化率。結(jié)合NH3-TPD分析數(shù)據(jù)，認(rèn)為較強(qiáng)的酸中心有利于促進(jìn)葡萄糖的轉(zhuǎn)化。10Al-MCM-41具有最多的酸量，且具有較高的酸強(qiáng)度，這可能是該催化劑具有最高的葡萄糖轉(zhuǎn)化率的原因。在上述催化劑中3Al-MCM-41具有最高的乙酰丙酸甲酯收率，在220 ℃的反應(yīng)條件下，該催化劑的乙酰丙酸甲酯收率為38%，此外，產(chǎn)物中還有10.6%的甲基葡萄糖苷，3.5%的乳酸甲酯。而10Al-MCM-41雖然具有最高的葡萄糖轉(zhuǎn)化率，但其乙酰丙酸甲酯收率為36.4%，甲基葡萄糖苷收率為1.4，乳酸甲酯收率為12.1。30Al-MCM-41的乙酰丙酸甲酯收率僅有12.8%，甲基葡萄糖苷收率為2.9%，乳酸甲酯收率則為20.6%。結(jié)合NH3-TPD和吡啶-紅外分析結(jié)果，推測(cè)產(chǎn)物收率不僅與B酸、L酸的相對(duì)質(zhì)量有關(guān)，而且與酸中心的強(qiáng)度有關(guān)。在B/L酸比相對(duì)接近的情況下，較弱的酸中心有利于乙酰丙酸甲酯收率的提高，而較強(qiáng)的酸中心將促進(jìn)果糖通過反羥醛反應(yīng)途徑經(jīng)甘油醛或二羥基丙酮生成乳酸甲酯[8]。

2.6 ?催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性研究

對(duì)3Al-MCM-41催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。反應(yīng)結(jié)束后，固體催化劑經(jīng)離心、過濾、洗滌、干燥，可接著用于第二次反應(yīng)，之后每次反應(yīng)后回收的催化劑，經(jīng)烘干后于450 ℃空氣氣氛中焙燒3 h除去積碳再生后，用于第三次及之后的反應(yīng)。

圖5為催化劑循環(huán)5次的反應(yīng)結(jié)果。

可以看出，在第二次反應(yīng)后，乙酰丙酸甲酯收率由初始的38%下降為23%，而甲基葡萄糖苷的收率則由10%增加至15%，這主要是由于有部分積碳覆蓋催化劑表面所致。將第二次反應(yīng)后的催化劑經(jīng)450 ℃空氣氣氛中焙燒3 h除去積碳再生后用于第三次反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)葡萄糖轉(zhuǎn)化率基本不變，而乙酰酸甲酯收率增加為28%，此后乙酰丙酸甲酯收率基本保持在28%左右，而葡萄糖的轉(zhuǎn)化率維持在93%左右，說明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

3 ?結(jié) 論

制備了不同Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al改性MCM-41分子篩催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al/Si比為3時(shí)所得3Al-MCM-41催化劑具有最高的乙酰丙酸甲酯收率，當(dāng)N2初壓2 MPa、反應(yīng)溫度220℃時(shí)，0.3 g葡萄糖與24 g甲醇反應(yīng)6 h，催化劑用量0.15 g，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為94%，乙酰丙酸甲酯收率最大可達(dá)38.0%。該催化劑具有良好的循環(huán)性能。

葡萄糖醇解產(chǎn)物收率不僅與B酸、L酸的相對(duì)質(zhì)量有關(guān)，而且與酸中心的強(qiáng)度有關(guān)。在B/L酸比相對(duì)接近的情況下，較弱的酸中心有利于乙酰丙酸甲酯收率的提高，而較強(qiáng)的酸中心將促進(jìn)果糖通過反羥醛反應(yīng)途徑經(jīng)甘油醛或二羥基丙酮生成乳酸甲酯。

參考文獻(xiàn)：

[1]TOMINAGA K， MORI A， FUKUSHIMA Y， et al. Mixed-acid systems for the catalytic synthesis of methyl levulinate from cellulose[J]. Green Chemistry， 2011， 13（4）：810-812.

[2]LE V M R， ZHAO Q， DIMA G， et al. New process for the acid-catalyzed conversion of cellulosic biomass （AC3B） into alkyl levulinates and other esters using a unique one-pot system of reaction and product extraction[J]. Catalysis Letters， 2011， 141（2）： 271-276.

[3]SCHMIDT R， AKPORIAYE D， ST?CKER M， et al. Synthesis of a mesoporous MCM-41 material with high levels of tetrahedral aluminium[J]. Journal of the Chemical Society， Chemical Communications， 1994 （12）： 1493-1494.

[4]SARAVANANA K， TYAGIA B， SHUKLAARS， et al. Esterification of palmitic acid with methanol over template-assisted mesoporous sulfated zirconia solid acid catalyst[J]. Applied Catalysis， 2015，172-173： 108-115.

[5]KAWI S， SHEN S C. Post-synthesis alumination of MCM-41 by A1（NO3）3 （I）： improvement in acidity for purely siliceous MCM-41[J]. Studies in Surface Science and Catalysis， 2000， 129： 219-226.

[6]MOKAYA R， JONES W. Aluminosilicatemesoporous molecular sieves with enhanced stability obtained by reacting MCM-41 with aluminiumchlorohydrate[J]. Chemical Communications， 1998 （17）： 1839-1840.

[7]LIU J， YANG B B， WANG X Q， et al. Glucose conversion to methyl levulinate catalyzed by metal ion-exchanged montmorillonites[J]. Applied Clay Science， 2017， 141： 118-124.

[8]WANG F F， WU H Z， REN H F， et al. Er/b-zeolite-catalyzed one-pot conversion of cellulose to lactic acid[J]. Journal of Porous Materials， 2017， 24： 697-706.