鞏錦程，王彥玲，羅明良，李強，湯龍皓，梁雷

(中國石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580)

近年來，我國陸續(xù)發(fā)現(xiàn)并投入開發(fā)的碳酸鹽巖油氣藏多具有儲層埋藏深(>5 500 m)、溫度高(>140 ℃)、滲透率低等特點[1]，例如塔里木盆地碳酸鹽巖儲層埋藏最深達7 000 m，溫度高達160 ℃[2]。因此，鹽酸、膠凝酸、乳化酸等由于高溫下黏度過低，使其酸巖反應(yīng)速率過快、濾失量大、酸液分布不均，已不適用于此類高溫深層碳酸鹽巖儲層的酸化改造[3-6]。酸化壓裂技術(shù)以酸液作為壓裂液，通過酸液腐蝕地層形成裂縫，在裂縫表面形成凹凸不平的刻蝕，增大裂縫導(dǎo)流能力，同時攜帶支撐劑，成為高溫碳酸鹽巖儲層改造的主要手段[7-8]。而交聯(lián)酸相對于其他酸液具有高溫下黏度高、濾失量低、摩阻低、易泵送的優(yōu)點，因而被作為酸基壓裂液廣泛應(yīng)用[9-10]。

交聯(lián)酸壓裂技術(shù)的關(guān)鍵在于交聯(lián)酸的攜砂能力和深穿透能力，這要求交聯(lián)酸在地層環(huán)境下能夠保持較高的黏度，并具有較低的酸巖反應(yīng)速率。此外，隨著酸化施工對儲層環(huán)境造成的毒性、不可降解物質(zhì)堆積等傷害越來越嚴(yán)重，對環(huán)境友好型交聯(lián)酸壓裂液的需求日益強烈[11-13]。再者，交聯(lián)酸對管材的腐蝕性、破膠性等問題也值得關(guān)注。因此，本文通過對近些年國內(nèi)外報道的交聯(lián)酸的研究現(xiàn)狀進行綜述，對交聯(lián)酸的耐溫性、攜砂性、破膠性等方面進行對比，并對其未來的發(fā)展方向作出展望，以期為相關(guān)研究提供參考。

1 交聯(lián)酸研究現(xiàn)狀

交聯(lián)酸是指在酸液當(dāng)中，稠化劑溶于酸后與酸性交聯(lián)劑發(fā)生官能團之間的交聯(lián)反應(yīng)并形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凍膠體系，根據(jù)交聯(lián)發(fā)生位置的差異，可將交聯(lián)酸區(qū)分為地下交聯(lián)酸和地面交聯(lián)酸[14]。國外學(xué)者對交聯(lián)酸的研究集中于地下交聯(lián)酸，而國內(nèi)學(xué)者則集中于地面交聯(lián)酸的研究。

1.1 國外研究現(xiàn)狀

國外對交聯(lián)酸的研究始于20世紀(jì)80年代初。1980年，Avtar[15]首次以改性的水化聚合物和金屬離子交聯(lián)劑，研發(fā)出了具有高黏度和剪切穩(wěn)定性的交聯(lián)鹽酸體系，對酸化壓裂具有革命性意義。他認(rèn)為體系的交聯(lián)機理不僅涉及交聯(lián)劑與水化聚合物的離子鍵形成，而且還涉及到羧基和羥基的螯合，并且體系在泵入地層后開始發(fā)生交聯(lián)，并隨著酸濃度的降低和高溫的升高，體系不需要破膠劑即可自動破膠。Avtar研發(fā)的交聯(lián)酸具有一定的緩速能力，其酸巖反應(yīng)速度相較于常規(guī)鹽酸可降低5～10倍，且在酸濃度較低(3%～5%)時，交聯(lián)酸強度可達到攜砂要求。

1984年，Deysarkar[16]合成了一種酸溶聚合物，可以快速溶于鹽酸，并呈現(xiàn)弱陽性。隨著酸液的消耗，此聚合物會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閺婈幮?，從而不易與金屬離子形成沉淀。當(dāng)與金屬離子交聯(lián)劑在鹽酸中發(fā)生交聯(lián)時，交聯(lián)劑中的金屬離子會與兩個不同的聚合物分子鏈上的羧基結(jié)合形成凝膠的粘彈性結(jié)構(gòu)。Deysarkar所得的交聯(lián)酸在93 ℃下可保持較好的剪切穩(wěn)定性和較高的黏度，并具有較好的降濾失性和靜態(tài)攜砂性。通過計算機模擬，隨著注酸速度的升高，該交聯(lián)酸的酸蝕裂縫相較于鹽酸可延長3～7倍。

雖然鹽酸經(jīng)過交聯(lián)后黏度有所提高，但其耐溫性并未達到高溫深層開發(fā)的要求，酸巖反應(yīng)速度快、腐蝕性強等問題在高溫高壓環(huán)境中依然存在。2000年，Buijse[17]論述了以鹽酸/有機酸的混合酸代替鹽酸作為交聯(lián)酸主體酸的可能性，一方面可以憑借有機酸的弱酸性質(zhì)，降低酸巖反應(yīng)速率，提高酸液的穿透能力；另一方面可以憑借鹽酸的強溶蝕能力彌補有機酸在酸蝕程度上的不足。然而，Buijse通過實驗發(fā)現(xiàn)，金屬交聯(lián)劑在鹽酸/有機酸的混合酸中無法發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，其原因在于有機酸會螯合交聯(lián)金屬離子，使其失去活性。因此，Buijse放棄了以有機酸作為主體酸制備交聯(lián)酸，而是提出了一種以鹽酸/有機酸的混合酸和交聯(lián)酸交替泵注的酸壓工藝。首先注入混合酸對儲層進行溶蝕，然后注入的交聯(lián)酸會優(yōu)先進入高滲層，在緩慢酸蝕的同時，對高滲層進行暫堵，使后續(xù)混合酸流入低滲層，從而使酸液在非均質(zhì)儲層中均勻分布，并延長酸液的作用距離。

然而，交聯(lián)酸由于體系中含有高分子聚合物，并且常使用鐵基交聯(lián)劑，在地層中往往會殘留聚合物和鐵沉淀[18]。2012年，Patil[19]針對常用的鐵離子基交聯(lián)劑易產(chǎn)生硫化鐵或氫氧化鐵沉淀的問題，研制出了一種鋁離子基的交聯(lián)劑，可適用于20%的鹽酸，當(dāng)pH隨著酸液反應(yīng)而升高至1.5時，交聯(lián)劑與丙烯酰胺類聚合物開始發(fā)生交聯(lián)，而在pH繼續(xù)升至3時，凍膠體系開始破膠，并且相較于鐵基交聯(lián)劑，其破膠液中無沉淀和殘渣生成(如圖1)。該交聯(lián)酸形成凍膠的強度可在135 ℃下保持穩(wěn)定。

圖1 交聯(lián)酸破膠效果[19]

地下交聯(lián)酸的交聯(lián)條件十分嚴(yán)苛，使其在耐溫方面上的發(fā)展進度緩慢，因此近幾年國外對交聯(lián)酸的研究鮮少出現(xiàn)[20]。

1.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

相比于國外，國內(nèi)對交聯(lián)酸的研究較晚，并主要集中于地面交聯(lián)酸。自2000年，王姹娣[21]將國外對交聯(lián)酸的研究現(xiàn)狀及最新進展進行介紹，將交聯(lián)酸帶入了國內(nèi)研究視線。由于交聯(lián)酸的黏度會影響酸液的濾失、攜砂和酸巖反應(yīng)速度，而黏度又受溫度影響，因此，交聯(lián)酸的研究重點在于對交聯(lián)酸耐溫性能的研究。近些年，國內(nèi)學(xué)者為提高交聯(lián)酸的耐溫能力，陸續(xù)在稠化劑的優(yōu)選改性以及耐溫交聯(lián)劑的合成方面做了很多努力。

2012年姚席斌[22]以氧氯化鋯、異丙醇制得中間體，后與乳酸、丙三醇反應(yīng)合成了有機鋯交聯(lián)劑，所形成的交聯(lián)酸耐溫可達到120 ℃，在170 s-1下剪切1 h后，黏度保持在93 mPa·s以上。相較于鹽酸，緩速率達到90%。

2013年陳馥[23]主要以稠化劑的熱穩(wěn)定性和交聯(lián)劑的抗溫性為指標(biāo)，對幾種稠化劑和交聯(lián)劑進行了優(yōu)選，所配交聯(lián)酸的耐溫能力為120 ℃，且在90 ℃和120 ℃下具有較低的濾失系數(shù)。

2014年郭燁[24]以氧氯化鋯、多元醇和多羥基羧酸合成了一種淡黃色的有機鋯交聯(lián)劑JLJ-11，配制的交聯(lián)酸在150 ℃、170 s-1剪切1 h后，黏度在50 mPa·s以上。相較于鹽酸的緩蝕率高達98%，可滿足高溫儲層酸壓要求。

2015年肖博[25]選用以抗溫抗鹽單體和丙烯酰胺共聚而成的改性產(chǎn)物作為稠化劑，選用有機交聯(lián)劑和無機交聯(lián)劑復(fù)配作為交聯(lián)劑，以使交聯(lián)酸的強度在交聯(lián)前期和后期均能保持較高，形成了耐溫150 ℃的可攜砂壓裂液體系。

2016年崔福員[26]以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)合成了耐溫稠化劑，用該稠化劑所配制的鹽酸交聯(lián)酸的耐溫能力可達到180 ℃。同年，王增寶等[27]以乳酸、木糖醇、異丙醇、氧氯化鋯和水合成了一種耐高溫有機鋯交聯(lián)劑ECA-1，以其為交聯(lián)劑形成的交聯(lián)酸在140 ℃、170 s-1下1 h后的表觀黏度可穩(wěn)定在100 mPa·s。

2017年賈文峰[28]指出，常規(guī)交聯(lián)酸利用聚丙烯酰胺與有機鋯形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在高溫剪切下易被破壞，從而出現(xiàn)脫酸、變碎的現(xiàn)象。因此，賈文峰不僅以AM、AMPS和耐酸疏水締合聚合物十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(C16DMAAB)合成了新型的酸用稠化劑SRAP-1，還以氧氯化鋯、丙三醇和檸檬酸合成了一種延遲交聯(lián)劑SRACL，利用疏水締合和化學(xué)交聯(lián)雙重作用，增強體系耐溫性，為提高交聯(lián)酸耐溫性提供了新思路。所得交聯(lián)酸在140 ℃下剪切2 h后的黏度在60 mPa·s以上。

2018年房好青[29]利用AMPS中磺酸基團的抗鹽能力、乙烯基吡咯烷酮的大分子體積，以AM、AMPS、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸合成了耐溫耐鹽的稠化劑LG-1，在有機鋯交聯(lián)劑的配合下，交聯(lián)酸耐溫可達160 ℃。

2019年王延平[30]以氧氯化鋯、硝酸鋯與丙三醇、三乙醇胺、檸檬酸、乙酰丙酮合成了溫控交聯(lián)劑，常溫下不交聯(lián)。隨著溫度升高黏度逐漸升高，可降低管柱摩阻，耐溫可達150 ℃。

可以看出，鋯由于低毒環(huán)保，相對于鈦、鉻成本低，且與聚合物基團之間可形成熱穩(wěn)定好的鍵，因而成為合成酸用交聯(lián)劑的主要材料[31-32]。經(jīng)過近些年的發(fā)展，國內(nèi)交聯(lián)酸的耐溫能力已經(jīng)穩(wěn)定在140～150 ℃，并向160 ℃突破。但是，國內(nèi)對交聯(lián)酸的流變性和酸巖反應(yīng)動力學(xué)機理等方面的研究相對較少。

2 交聯(lián)酸性能對比

交聯(lián)酸在酸化壓裂施工中能得以應(yīng)用，除具備良好的耐溫性，還必須具備良好的攜砂性和破膠性等。

2.1 攜砂性

交聯(lián)酸壓裂液的攜砂性能一般是通過測定支撐劑的沉降速度來評價，通常單顆粒沉降速度最佳應(yīng)小于0.08 mm/s[33]。表1為國內(nèi)外研發(fā)的部分交聯(lián)酸的靜態(tài)攜砂能力?？梢钥闯?，國內(nèi)外交聯(lián)酸的單顆粒沉降速度均小于0.08 mm/s，且隨著交聯(lián)酸的酸濃度提高至20%，支撐劑的沉降速度越來越小，說明交聯(lián)酸的攜砂能力有所提高。2017年，賈文峰報道的交聯(lián)酸，在室溫下可穩(wěn)定攜砂48 h，并且支撐劑的粒徑較之前的測試粒徑更大(如圖2)。

表1 國內(nèi)外部分交聯(lián)酸靜態(tài)攜砂能力

圖2 室溫下交聯(lián)酸攜砂效果[28]

相較于國外研究，國內(nèi)對攜砂能力測定的實驗溫度普遍較低，大部分僅在常溫下進行，這并沒有達到一般地層的溫度要求。并且最高測試溫度為80～90 ℃，對于高溫深層高達160 ℃的溫度要求，所做的攜砂能力研究顯然不足。

2.2 破膠性

交聯(lián)酸破膠性的好壞對酸壓施工后的返排工作的難易程度以及殘留酸液對地層的傷害程度有著不可忽視的影響。國外對交聯(lián)酸破膠性能的研究較少，表2是對國內(nèi)研發(fā)的部分交聯(lián)酸的破膠性的統(tǒng)計。

表2 國內(nèi)部分交聯(lián)酸破膠能力

由表2可知，國內(nèi)破膠劑普遍使用的是過硫酸銨或膠囊破膠劑。然而，隨著所研發(fā)交聯(lián)酸耐溫性的逐漸提高，交聯(lián)酸破膠前的黏度也隨之增大，因此所需破膠劑的用量會有所提高，但破膠液黏度并未相應(yīng)下降。并且在進行深層酸壓施工時，由于破膠劑在高溫下會被酸液大量消耗，該類破膠劑的破膠效果可能會變差[34]。因此，對破膠性的研究不應(yīng)僅停留于室內(nèi)評價，還需對破膠機理作深入研究，并尋求新的破膠方法。

3 發(fā)展方向

針對近年來對交聯(lián)酸研究所存在的問題，對以下交聯(lián)酸未來的發(fā)展方向作出展望：

(1)加強對交聯(lián)酸特高溫適用性的研究。目前所研究的耐溫交聯(lián)酸對于140～150 ℃的碳酸鹽巖儲層已基本適用，但對于特高溫(150～180 ℃)交聯(lián)酸的耐溫性，其研究還處于探索階段。要滿足埋藏深度>7 000 m的儲層開發(fā)，還需進一步提高交聯(lián)酸的耐溫能力。

(2)加強對交聯(lián)酸黏彈性的流變研究。目前國內(nèi)外攜砂性能測試大多采用室內(nèi)靜態(tài)攜砂測試的方法，然而交聯(lián)酸在地層中會受到碰撞沖擊及溫度的變化，其黏彈性受溫度、剪切速率的影響較大，而黏彈性又影響著交聯(lián)酸的攜砂能力。因此，加強對交聯(lián)酸在不同溫度、剪切速率下黏彈性變化的研究，可以更好地對不同條件下的攜砂能力作出評價，也可結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)對交聯(lián)酸在酸壓過程中發(fā)生的黏度變化做出合理分析。

(3)加強對有機酸交聯(lián)方法的探索。目前交聯(lián)酸的主體酸成分仍然是鹽酸，然而鹽酸作為強酸，除了酸巖反應(yīng)速度過快，也對井筒具有很強的腐蝕性。并且鹽酸的強刺激性和不可降解性，對地層和周邊環(huán)境都造成一定傷害。國外學(xué)者Rabie[35]對有機酸的研究發(fā)現(xiàn)，乳酸與葡萄糖酸可協(xié)同溶蝕碳酸鈣，并且其可降解、低腐蝕、無沉淀生成的性質(zhì)均對環(huán)境友好。然而有機酸的交聯(lián)始終是國內(nèi)外研究的難題。因此，如何尋求一種對有機酸交聯(lián)的方法，是交聯(lián)酸可能取得突破性發(fā)展的新方向。

4 結(jié)束語

交聯(lián)酸相較于膠凝酸、乳化酸等，具有高溫下黏度高、濾失量低、摩阻低、易泵送的優(yōu)點，因而被作為酸基壓裂液廣泛應(yīng)用。目前國內(nèi)所研究的地面交聯(lián)酸在耐溫性上取得了一些進展，但還未達到150 ℃以上特高溫儲層的耐溫要求，對于攜砂性能和破膠機理的研究也相對較少。因此加強對黏彈性等流變學(xué)以及微觀結(jié)構(gòu)的研究，并尋求新的破膠方法，對提高交聯(lián)酸對特高溫的適應(yīng)性有重要意義。此外，探索有機酸交聯(lián)的方法也可作為交聯(lián)酸環(huán)境友好的新方向。