潘學(xué)龍，宋卓棟，張作毅，王云芳

(中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

聚甲氧基二甲醚(PODEn)，分子簡式CH3O(CH2O)nCH3(n≥1)。近年來作為一種新型的柴油調(diào)和劑進入人們視野并廣受關(guān)注。PODEn含氧量在40%～50%；除PODE1外十六烷值均>60[1-2]。傳統(tǒng)柴油添加一定量的PODEn可顯著提高十六烷值，優(yōu)化燃燒效率。此外，PODEn/柴油混合物具有較短的點火延遲、優(yōu)質(zhì)的熱效率與可燃性。

Gao等[3]實驗發(fā)現(xiàn)，PODEn與國標柴油(0#)混溶靜置30 d，混合燃料穩(wěn)定且無渾濁分層。在發(fā)動機相同運行狀況下，混合燃料的尾氣顆粒以團聚物形式存在，可明顯改善尾氣排放狀況。因此，PODEn的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化工作對于“能源、環(huán)境”仍為主題的今天具有重大意義。

1 PODEn的精制及分離的產(chǎn)業(yè)背景

BP《世界能源統(tǒng)計年鑒2019》[4]介紹2018年世界能源消費狀況：2018年世界能源消費總量138.65×108t油當量，增速為2.9%，其中石油消費同比增長1.5%。BP年鑒指出，中國已超越美國成為最大的能源消費國。2018年能源消費總量為32.73億t油當量，為全球消費總量的23.6%。自2002～2012年，中國柴油消費由7 667萬t增長至17 024萬t，年均增速8.3%。2012～2019年，國內(nèi)柴油需求處于平穩(wěn)期，年消費約1.7億 t，且預(yù)測未來幾年柴油需求量仍保持這一數(shù)量[5]。而新能源較傳統(tǒng)燃料相比，依舊受到成本、技術(shù)和裝備等因素的制約，傳統(tǒng)柴油在未來短時間內(nèi)仍占主導(dǎo)地位。

早在十八屆三中全會上，“用制度保護生態(tài)環(huán)境”出現(xiàn)在政府報告中。為改善中國生態(tài)環(huán)境，政府環(huán)保投入數(shù)額逐年成倍數(shù)增加。由1996～2000年“九五”期間3 600億元猛增至十八大后的10萬億元，且預(yù)計在“十三五”期間，環(huán)保投資額增至17萬億元[6]。十九大以來，習(xí)近平總書記在報告中多次提到“綠水青山就是金山銀山”，治理環(huán)境污染問題已成為重中之重，但石油燃料的尾氣排放問題一直是環(huán)保問題的巨大障礙。柴油機動車又因動力足、壽命長等優(yōu)勢在交通運輸、農(nóng)機、重工等領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。而柴油發(fā)動機大量固體顆粒物及氮氧、碳氧化合物的排放使得柴油尾氣污染在城市污染中占有較大比率。而目前現(xiàn)有的大多柴油添加劑尚不能滿足人們對環(huán)境的需求，因此，PODEn作為柴油添加劑在燃燒效率、氣體排放等方面的優(yōu)勢令其備受關(guān)注。

目前國內(nèi)外科研工作者對PODEn的合成途徑及催化劑的選擇做了大量研究，但對高收率的提純及分離工作研究甚少。PODEn由于聚合度的不同，含氧量、十六烷值及所表現(xiàn)出的燃燒性能截然不同。表1展示了不同聚合度PODEn物性參數(shù)。

表1 不同聚合度的聚甲氧基二甲醚的物性

PODE1十六烷值過低不宜作為柴油添加劑使用，而PODE2閃點低，安全性較差。當聚合度為3～5時，由于PODEn的高含氧量及高十六烷值以及與柴油相匹配的物化特性，作為柴油調(diào)和劑為最佳。當聚合度在6以上，凝固點過高，易從柴油中凝固形成分相。所以在合成過程中提高PODE3-5選擇性及從反應(yīng)產(chǎn)物中提純目標產(chǎn)物尤為重要。

聚甲氧基二甲醚的合成原料主要包括封端的甲醇、甲縮醛(PODE1)以及提供主鏈的甲醛、多聚甲醛等[7]。在合成PODEn機理流程中，基本單元為提供主鏈的甲醛與封端的甲醇。甲醛可由多聚甲醛與三聚甲醛代替，但亦可理解為多聚甲醛與三聚甲醛首先進行解聚，之后仍由甲醛進行合成。因此，整個PODEn的產(chǎn)品系除不同聚合度的PODEn外，還包含未反應(yīng)的甲醇、甲醛及副產(chǎn)物水等。

多聚甲醛與三聚甲醛解聚：

研究者嘗試不同的合成路徑提高PODE3-5的選擇性，但反應(yīng)物殘留、副反應(yīng)產(chǎn)物的存在及酸性條件下逆反應(yīng)的原因使能夠得到高濃度的目標產(chǎn)物變得困難。因此，精制得到少雜質(zhì)、高純度的目標產(chǎn)物顯得尤為重要。而分離提純亦是得到高濃度的PODE3-5的重要方法，這就需要相關(guān)體系的汽液相平衡數(shù)據(jù)作為支撐。汽液相平衡數(shù)據(jù)是分離提純研究及分離設(shè)備設(shè)計、開發(fā)的理論基礎(chǔ)。故本文對目前PODEn體系的精制及汽液相平衡研究的進展情況進行了介紹。

2 聚甲氧基二甲醚的精制

2.1 反應(yīng)祛除殘留精制

US2449469[8]介紹了一種加堿除醛的PODEn精制方法。8 mol多聚甲醛與30 mol甲醛-甲醇共沸物在液體酸催化作用下加熱，反應(yīng)5.5 h后，產(chǎn)物添加摩爾濃度為20%的NaOH溶液，去除余量甲醛。分離得到的上層液用K2CO3干燥，后精餾得到目的產(chǎn)物26.4%(摩爾分數(shù)，下同)PODE2，14.9%PODE3和若干PODE4。該方法優(yōu)勢在于可觀的目的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和收率，缺點在于高溫高強度酸對設(shè)備損害度大，其次后期處理中液體酸催化劑被堿中和失活，不能重復(fù)使用。

2006年，Clarisse D等[9]發(fā)明了一種溶液-旋蒸結(jié)合的方法來除去殘留的反應(yīng)物。1.32 mol甲縮醛與1 mol三聚甲醛，采用5 g Amberlyst A15樹脂催化劑，反應(yīng)1 h后加入10 g 15%的NaCO3水溶液，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進行旋蒸，得到聚合度3～8的聚甲氧基二甲醚產(chǎn)品。

國內(nèi)利用化學(xué)反應(yīng)祛除殘留物精制PODEn近年來有了新的進展。中國石油大學(xué)(華東)的洪正鵬等[10]研究發(fā)現(xiàn)：向PODEn平衡產(chǎn)物中添加NaOH水溶液，靜置分層后干燥，干燥后濾液進行分級常壓精餾得到目標產(chǎn)物；工藝參數(shù)為NaOH溶液質(zhì)量濃度40%，添加量為平衡質(zhì)量的20%，溫度50 ℃，反應(yīng)時間2 h，干燥劑為上層液體質(zhì)量10%的K2CO3，最終產(chǎn)物濃度達98.6%。該法優(yōu)勢在于采用高濃度NaOH溶液，降低了水對產(chǎn)物分離的影響。華東理工大學(xué)的胡國慶等[11]則采用NaOH溶液作為萃取劑萃取，然后利用常減壓精餾的方式得到純度較高的目標產(chǎn)物。此外，洪正鵬等[12-14]向反應(yīng)平衡產(chǎn)物中添加亞硫酸氫鈉、過碳酸鈉和過量氨氣，而后冷凝回流處理，采用不同后續(xù)處理均可理想祛除反應(yīng)產(chǎn)物中的甲醛，得到高濃度的目標產(chǎn)物。

2.2 以工藝裝置進行精制

江蘇凱茂石化科技有限公司的向家勇等[15]以甲醛和甲縮醛為原料，對PODEn的制備工藝裝置進行了研發(fā)及改進。一種PODEn的精制裝置(流程裝置圖見圖1)：甲醛及甲縮醛為原料通入固定床反應(yīng)器，采用固體酸樹脂催化劑，反應(yīng)平衡產(chǎn)物通過閃蒸罐減壓閃蒸，輕組分循環(huán)進入固定床反應(yīng)器，重組分依次通過萃取、精餾裝置采出PODEn產(chǎn)品。該裝置優(yōu)勢在于閃蒸輕組分作為反應(yīng)物循環(huán)使用，提高反應(yīng)物的利用率，且采用壽命較長的固體酸樹脂催化劑；缺點在于固定床反應(yīng)器使得催化劑不能充分利用，且反應(yīng)間歇催化劑裝卸復(fù)雜。

圖1 一種聚甲氧基二甲醚精制工藝流程裝置

鑒于存在以上問題，葉子茂等[16]選用分層的流化床反應(yīng)器替代固定床反應(yīng)器，該反應(yīng)器每層反應(yīng)段入口處設(shè)置氣體分布器及催化劑裝料口，使甲醛氣體均勻分布，解決了催化劑不能充分利用及裝卸困難的問題。與此同時，該企業(yè)相繼研發(fā)了PODEn生產(chǎn)過程中脫酸、脫水及脫醛的工藝裝置。

CN104725203A[17]介紹了一種除甲酸的合成PODEn的工藝裝置。以甲縮醛夾帶的甲醇與甲醛歧化生成的甲酸進行反應(yīng)，生成的甲酸甲脂通過加壓精餾的甲酸甲脂回收塔回收，達到去除甲酸的目的，緩解了常規(guī)方法因歧化生成的甲酸過多造成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低的困擾。

CN104817437A[18]介紹了一種合成PODEn過程中除水的方法。以含水量低于0.1%的甲醛氣體與摩爾濃度高于99%的甲縮醛配制成溶液，配成的溶液通入多段式反應(yīng)塔，在酸性催化劑條件下生成粗PODEn，且伴隨甲縮醛水解反應(yīng)以去除微量的水，達到除水的目的。

CN104817440A[19]介紹了甲醛氣體以鼓泡方式溶于PODE2，與甲縮醛一同進入裝有酸性催化劑的反應(yīng)器中生成PODEn產(chǎn)品。得到的反應(yīng)液通過閃蒸塔祛除甲縮醛，后續(xù)通入抽真空的脫輕精餾塔，塔頂將含微量甲醛的PODE2取出，塔釜液為富含甲醛的PODEn(n>2)，塔釜液再通過精細分離將甲醛祛除。

圖2 一種聚甲氧基二甲醚合成中甲醛吸收工藝裝置

天津大學(xué)的李鑫鋼等[20]研發(fā)了一種PODEn多段反應(yīng)精餾設(shè)備，該設(shè)備將反應(yīng)段及分離段相間分布在同一塔設(shè)備上(見圖3)，其中反應(yīng)段又以PODEn反應(yīng)段與甲縮醛反應(yīng)段交替排列，塔最下端為甲縮醛反應(yīng)段，最上端為PODEn反應(yīng)段。以甲醇及甲醛水溶液從最下端甲縮醛反應(yīng)段進料，生成沸點較低的甲縮醛依靠上方的分離段進入PODEn反應(yīng)段，在PODEn反應(yīng)段與從該反應(yīng)段進料口進料的甲醛水溶液反應(yīng)生成PODEn產(chǎn)品，且高沸點的PODEn進入下側(cè)分離段，沸點較低的水、甲醇、甲縮醛及副產(chǎn)物PODE2進入上側(cè)分離段。依次進行該反應(yīng)流程，最終塔釜得到PODE3-8產(chǎn)品，塔頂采出水、甲縮醛、甲醇、PODE2混合物，且該混合物部分回流。此裝置將反應(yīng)器及分離塔合二為一，極大程度降低了設(shè)備成本。

圖3 多段反應(yīng)精餾塔

CN110078600A[21]在上述反應(yīng)精餾塔的基礎(chǔ)上做出了改進，并添加了分級精餾設(shè)備以得到不同聚合度的PODEn。原料選用封端的甲縮醛及提供鏈增長的甲醛類物質(zhì)，整個反應(yīng)在無水狀態(tài)下進行。塔頂?shù)玫降头悬c的甲縮醛及PODE2，塔頂采用全回流的方式回流。塔釜產(chǎn)品為PODE3-8，然后塔釜產(chǎn)品通過分級精餾設(shè)備分離得到PODE3-5及PODE6-8。整個反應(yīng)保證甲縮醛過量，從而提高甲醛類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率，同時也提高了目標產(chǎn)物PODE3-5的選擇性。

3 聚甲氧基二甲醚的汽液相平衡研究進展

早期相關(guān)體系相平衡的測定起步于20世紀50年代，鑒于甲醛工業(yè)的重要性，Stanley等[22]采用改進的Othmer平衡釜測得甲醛-水、甲醇-水兩組二元體系和甲醛-甲醇-水一組三元體系的汽液相平衡數(shù)據(jù)。但設(shè)備整體較簡單，且存在蒸汽上升過程中遇管壁冷凝及液相過熱等問題，導(dǎo)致整個系統(tǒng)相平衡穩(wěn)定性較差，存在一定誤差。

2001年，Albert等[23]測定了水-甲縮醛-甲醇體系的相關(guān)數(shù)據(jù)。選用循環(huán)蒸餾法及薄膜蒸發(fā)器測得284～388 K溫度范圍內(nèi)的水-甲縮醛的汽液相平衡實驗數(shù)據(jù)，303～348 K內(nèi)的甲醇-甲縮醛汽液相數(shù)據(jù)以及三元體系在303～363 K的汽液相平衡數(shù)據(jù)。用液浴加熱不銹鋼圓筒測得318～357 K范圍內(nèi)甲縮醛的飽和蒸氣壓。在二元體系中，假定氣體為理想氣體且液相活度系數(shù)可以被UNIQUAC模型進行預(yù)測，且采用UNIQUAC活度系數(shù)模型進行關(guān)聯(lián)，將關(guān)聯(lián)計算值與實驗值進行了比對。

而在最近幾年，開始了涉及PODEn的體系的測定。中國石油大學(xué)(華東)的宋玉鶴等[24]用改進的汽液雙循環(huán)ROSE釜測定了常壓下甲醇-甲縮醛-PODE2體系的二元汽液相平衡數(shù)據(jù)，并用Aspen Plus化工軟件進行數(shù)據(jù)回歸。選用Wilson、NRTL、UNIQUAC三種活度系數(shù)模型對二元實驗數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，得到與之對應(yīng)的三組二元交互作用參數(shù)及汽液平衡數(shù)據(jù)。將模擬計算值與實驗值比對得到Wilson活度系數(shù)模型對甲醇-PODE2、甲縮醛-PODE2關(guān)聯(lián)結(jié)果最好。所得二元交互作用參數(shù)可用于預(yù)測甲醇-甲縮醛-PODE2的汽液平衡數(shù)據(jù)。采用改進的ROSE釜對正丁醇-PODE2-PODE3體系[25]進行了汽液相平衡數(shù)據(jù)的測定及關(guān)聯(lián)，且模擬計算值與實驗值相吻合。

鄭州大學(xué)的王豐陽等[26]用改進的汽液平衡ROSE釜測定了常壓下甲醇-PODE3的汽液平衡數(shù)據(jù)，并進行熱力學(xué)一致性檢驗，結(jié)果表明符合熱力學(xué)一致性。采用Wilson、NRTL、UNIQUAC三種活度系數(shù)模型對汽液平衡數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，得到二元交互作用參數(shù)，并將關(guān)聯(lián)值與實驗值比較，相對應(yīng)的溫度平均絕對偏差為0.61，0.61，0.61 K，汽相組成平均絕對偏差為0.006 0，0.006 1，0.006 1。

2018年，Schmitz N等[27]通過擬合相關(guān)數(shù)據(jù)創(chuàng)建了一種描述PODEn相關(guān)體系汽液相平衡的物理化學(xué)模型，此模型能較好預(yù)測甲醛-水-甲醇-甲縮醛-三聚甲醛-PODEn體系的汽液相平衡數(shù)據(jù)。通過測定在950 mbar壓力下的甲醛-水-PODE2和甲醛-水-甲醇-PODE2的汽液相平衡的實驗數(shù)據(jù)，與該物化模型的預(yù)測值基本吻合。通過2次間歇蒸餾實驗與4次連續(xù)精餾實驗也驗證了該模型的可行性。

4 結(jié)語

聚甲氧基二甲醚作為一種優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)和劑，其合成途徑及催化劑選擇已被廣泛研究，但相關(guān)分離精制的研究工作甚少。高效的精制流程能夠顯著提高目標產(chǎn)物的收率，而分離過程則需要相應(yīng)體系的汽液相平衡數(shù)據(jù)作為支撐。在相應(yīng)的基礎(chǔ)上，需要進一步完善聚甲氧基二甲醚相關(guān)體系的汽液平衡數(shù)據(jù)。開發(fā)完整的集合成、精制與分離一體的工藝流程裝置也可作為今后的研究方向。