盧家磊，董奕岑，徐成龍，張飲江

(1.上海海洋大學(xué) 海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306；2.水域環(huán)境生態(tài)上海高校工程研究中心，上海 201306)

水是生命存在的基礎(chǔ)，但地球上可直接被人類所利用的淡水資源僅占總量的0.01%，分布不均且極度匱乏。與此同時(shí)，工業(yè)化的推進(jìn)導(dǎo)致社會(huì)對(duì)能源的需求日益增加，支持能源運(yùn)作的礦產(chǎn)資源在未來百年也即將消耗殆盡，新能源的開發(fā)與水資源的合理利用已成為社會(huì)發(fā)展的重要驅(qū)動(dòng)因素[1]。當(dāng)前廢水處理領(lǐng)域中，較多工藝僅限于凈化水質(zhì)，伴隨而來的是剩余污泥、氮磷及鹽類過釋、高污染高能耗等問題[2]，在浪費(fèi)社會(huì)資源的同時(shí)還破壞水體環(huán)境。針對(duì)上述淡水資源危機(jī)與廢水處理的問題，海水淡化處理開始逐漸成為水處理領(lǐng)域的重要方向。廢水處理與鹽水淡化已成為增加水資源量的重要手段，高效低耗的廢水處理和鹽水淡化技術(shù)、長效拓展的水處理工藝和處理后的資源化利用已成為當(dāng)下環(huán)境工程領(lǐng)域亟待解決的問題。本文采用微生物脫鹽燃料電池技術(shù)(MDCs)作為新型水處理工藝，對(duì)MDCs在有機(jī)廢水處理與應(yīng)用以及高鹽水體的處理方面進(jìn)行簡述，為放大MDCs反應(yīng)器應(yīng)用于實(shí)際污廢水和高鹽廢水處理等提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支撐。

1 微生物脫鹽燃料電池技術(shù)

MDCs是一種以生物電化學(xué)原理為基礎(chǔ)、依靠微生物作為催化劑，將存在于污水中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔茌敵?，同時(shí)將鹽水進(jìn)行脫鹽處理的一項(xiàng)水質(zhì)處理技術(shù)[3]。它在MFCs中將陽極室和陰極室由脫鹽室分隔，并加入離子交換膜代替原有的質(zhì)子交換膜。陽極生物膜上外電微生物對(duì)有機(jī)物進(jìn)行厭氧氧化，轉(zhuǎn)化分解并釋放電子，電子通過傳遞形成閉合回路從而產(chǎn)生電流，與此同時(shí)，鹽室離子在電場作用下通過陰陽離子交換膜傳遞到兩極，實(shí)現(xiàn)脫鹽，達(dá)到水質(zhì)處理、有機(jī)物降解與咸水脫鹽的三重功效[4]，見圖1。采用微生物脫鹽燃料電池(Microbial Desalination Cells，MDCs)處理含鹽廢水，有利于提升廢水資源化處理工藝，為高效能MDCs的構(gòu)建以及高鹽水、廢水的處理提供借鑒與參考，推動(dòng)原位生物修復(fù)技術(shù)的長效建設(shè)。同時(shí)該技術(shù)作為新能源產(chǎn)業(yè)振興中的一環(huán)，憑借其新穎性、創(chuàng)造性備受國內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。

圖1 MDC反應(yīng)器原理圖

2 MDCs廢水處理應(yīng)用進(jìn)展

2.1 生活生產(chǎn)廢水處理研究

生活生產(chǎn)廢水由于其成分的復(fù)雜性與種類的多樣性導(dǎo)致水處理變得很難具有針對(duì)性。生活廢水大多未經(jīng)處理而直流入受納水體；生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜多樣，時(shí)常需要多條件協(xié)同處理方可達(dá)到排放要求，且生產(chǎn)廢水往往含有大量的鹽分，處理難度大、成本高[5]。而MDCs能夠在處理生活生產(chǎn)廢水、降解有機(jī)物的同時(shí)，對(duì)鹽分進(jìn)行脫除，輸出電能并產(chǎn)生氫氣、甲烷，淡化咸水等高附加值產(chǎn)品[4]，并且能夠較好地與需氧生物處理、厭氧生物處理等傳統(tǒng)水處理方法進(jìn)行結(jié)合，實(shí)現(xiàn)廢水的資源化與能源化，為高效能MDCs的構(gòu)建以及含鹽水、生活生產(chǎn)廢水的長效處理提供借鑒與參考。

2.1.1 生活廢水及其濃縮液 生活廢水主要指生活中所產(chǎn)生的各種餐廚污水、洗滌劑、糞便等多種家庭垃圾混合液所混合排放形成的復(fù)合污水，其富含氮、磷、硫等元素并衍生大量致病微生物，且此類廢水通常不能通過常規(guī)工藝進(jìn)行有效處理，往往會(huì)產(chǎn)生難以處理的浸出物與濃縮液[6]，同時(shí)伴有較高含量的無機(jī)鹽與有機(jī)、有毒污染物和較差的可生化性。You等[9]首次將生活廢水濃縮液作為陽極底物置入微生物電化學(xué)系統(tǒng)中，發(fā)現(xiàn)隨著極室的增加，其內(nèi)阻約為16倍數(shù)的增長，且最大輸出電壓為單室的1/3，證實(shí)了生活廢水及其濃縮液可作為燃料應(yīng)用于生物電化學(xué)系統(tǒng)的陽極并同時(shí)達(dá)到降解與產(chǎn)電的效用。Gálvez等[6]采用串聯(lián)多個(gè)MDCs循環(huán)系統(tǒng)處理生活廢水濃縮液，發(fā)現(xiàn)電池運(yùn)行4 d后BOD5與COD的去除率分別為82%和79%，從正面表明MDCs對(duì)生活廢水具有較好的降解效果。Puig等[8]將MDCs以連續(xù)流方式處理流動(dòng)的生活廢水濃縮液，最大功率密度可達(dá)344 mW/m3，COD去除率達(dá)37%，進(jìn)一步證實(shí)了MDCs處理生活廢水及濃縮液的可行性及產(chǎn)電脫鹽效率，隨后袁浩然等[9]學(xué)者的研究，在證實(shí)Puig研究結(jié)果的同時(shí)，對(duì)陽極液濃度、最大功率、脫鹽率進(jìn)行了進(jìn)一步的拓展，并完備地表述了MDCs在處理生活廢水及濃縮液過程中，廢水的水質(zhì)變化與MDCs產(chǎn)電的關(guān)系。

在研究陽極濃縮液的同時(shí)，也有學(xué)者采用不同的電極材料來增強(qiáng)MDCs的運(yùn)行效率。Ganesh等[10]構(gòu)建了以活性炭和生物炭作為陽極材料的MDCs處理生活廢水及其濃縮液，考察了電池產(chǎn)能以及對(duì)COD去除的影響。Li等[10]采用磁黃鐵礦作為陰極處理可生化性較差的老齡濃縮液，最大功率密度達(dá)到4.2 W/m3，濃縮液中的COD與色度的去除率達(dá)到78%和77%。為MDCs對(duì)生活廢水及其濃縮液的處理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

目前，愈來愈多的研究者開始嘗試采用MDCs技術(shù)降解生活廢水及其濃縮液，但大多以處理短期生活廢水濃縮液為主，缺乏對(duì)老齡生活廢水、高鹽生活廢水以及生活廢水濃縮液的脫鹽效果研究，因此還需在此方面更進(jìn)一步深入以更好了解MDCs對(duì)生活廢水及其濃縮液的降解機(jī)理與產(chǎn)電脫鹽的效能研究。

2.1.2 生產(chǎn)廢水 生產(chǎn)廢水是指從事生產(chǎn)過程之中所產(chǎn)生的混合廢液，量大復(fù)雜、可生化性差且酸堿性強(qiáng)。目前大多數(shù)生產(chǎn)型企業(yè)都建有污水處理廠，但僅限于將生產(chǎn)廢水進(jìn)行淺層處理后直接排放，依然對(duì)環(huán)境造成著較大的污染，威脅生境的安全?，F(xiàn)階段有較多學(xué)者采用不同構(gòu)型的MDCs處理生產(chǎn)廢水，探究其可生化性與可利用性，從而達(dá)到生產(chǎn)廢水高效回用的目的。

表1 微生物脫鹽燃料電池生產(chǎn)廢水處理研究進(jìn)展

生產(chǎn)廢水作為典型的可利用型廢水，雖然可在MDC降解并實(shí)現(xiàn)同步產(chǎn)電脫鹽，但現(xiàn)階段學(xué)者對(duì)生產(chǎn)廢水的脫鹽研究還并不深入，相比于含有大量鹽類的生產(chǎn)廢水、工業(yè)廢水，目標(biāo)依然僅限于“大力”去除廢水中COD與中和pH值等，如何在去除其COD的同時(shí)增加MDCs的脫鹽率與如何降低內(nèi)阻并提升MDCs的產(chǎn)電功率等，是目前MDCs領(lǐng)域還需攻克的幾個(gè)重要難點(diǎn)。

2.2 持久性有毒化學(xué)污染物廢水處理研究

持久性有毒化學(xué)污染物(Persistent Toxic Substances,PTS)種類多樣、難以降解、易致癌致畸，并廣泛存在于空氣、水體等復(fù)雜的環(huán)境基質(zhì)中，嚴(yán)重威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境安全。但在過去幾年中，研究者們對(duì)MDCs技術(shù)開始加以關(guān)注，不僅在于其在能源回收方面的潛在應(yīng)用，還在于對(duì)PTS廢水處理中，MDCs是一種更安全更環(huán)保的替代傳統(tǒng)厭氧消化和活性污泥處理工藝的水處理技術(shù)[23]，并隨時(shí)間發(fā)展MDCs對(duì)PTS廢水處理的相關(guān)系統(tǒng)也正在被完善于發(fā)展。MDCs不僅可以對(duì)PTS進(jìn)行降解，還可產(chǎn)生相應(yīng)的增值產(chǎn)品：如生物絮凝劑、生物塑料、生物表面活性劑、電能、氫氣、甲烷等，同時(shí)，將MDCs技術(shù)協(xié)同傳統(tǒng)水處理技術(shù)應(yīng)用于PTS廢水處理并脫鹽產(chǎn)電也是當(dāng)前環(huán)境工程領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

2.2.1 氯酚類化合物 氯酚類化合物(Chlorophenols，CPs)面廣量大、難降解，其作為廢水中常見的有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境具有較大危害。目前國內(nèi)外學(xué)者對(duì)氯酚類化合物的廢水處理工藝主要集中在降低其濃度與聚合度，但CPs廢水硫化物和氰化物毒性極強(qiáng)，處理不當(dāng)則會(huì)對(duì)環(huán)境造成深度破壞。Wen等[24]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)4-CP從0.19 mm增加至0.78 mm時(shí)，反應(yīng)器功率密度與從0.06 W/m3增加至0.183 4 W/m3，與4-CP濃度降速成正比。這一結(jié)論在Gu等[25]所獲得的研究結(jié)果中得到了證實(shí)與拓展，為MDCs對(duì)CPs的處理做出良好導(dǎo)向。Huang等[26]以PCP作為電子受體構(gòu)建了生物陽極MDCs，探究了PCP在生物陽極MDC中高效共代謝降解的效率，結(jié)果表明，當(dāng)?shù)孜餅橐宜徕c時(shí)PCP的降解速率為(0.12±0.01) mg/(L·h)，高于底物為葡萄糖時(shí)的(0.08±0.01) mg/(L·h)。俞朝庭[27]在MDCs的基礎(chǔ)上構(gòu)建反硝化系統(tǒng)，研究了MDCs脫氮產(chǎn)電性能及對(duì)CPs降解的處理效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)COD濃度處于250 mg/L時(shí),陽極庫侖效率達(dá)到最大值為13.9%；當(dāng)氯酚進(jìn)水濃度為90 mg/L時(shí)，MDCs的產(chǎn)電和對(duì)CPs的降解達(dá)到性能最優(yōu)值，此時(shí)電壓達(dá)到102.44 mV，CPs的去除量為18.61 mg/L。但由于MDCs作為一種原位生物修復(fù)手段，對(duì)CPs的降解始終存在內(nèi)阻增大過快，產(chǎn)電過低等問題，限制了在實(shí)際水處理工程中的應(yīng)用，因此還需對(duì)MDCs處理CPs的運(yùn)行機(jī)制進(jìn)行更深入的發(fā)掘。

2.2.2 偶氮類染料 偶氮染料成本較低、制作簡易，是較為常見的通用型染料之一，其廢水組分復(fù)雜，可生化性差，具有較高的毒性。采用MDCs對(duì)偶氮染料進(jìn)行處理，現(xiàn)已有較多相應(yīng)的研究，有電氧化式[35]、人工濕地式[28]、厭氧式等[29]。Liu等[30]采用白色腐爛真菌系統(tǒng)，添加Cu2+等固體介質(zhì)，對(duì)偶氮染料廢水進(jìn)行聯(lián)合處理。結(jié)果表明，系統(tǒng)在38 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)了超過99%的脫色效率，且由于Cu2+對(duì)微生物的激活性，最終達(dá)到223 W/m3的功率密度。李薛曉等[31]結(jié)合人工濕地構(gòu)建CW-MDCs，發(fā)現(xiàn)不同基質(zhì)處理X-3B效果不同，最優(yōu)去除率高達(dá)92.70%。該結(jié)果隨后在Weng等[32]的研究中得到證實(shí)：采用上升流濕地型系統(tǒng)同時(shí)處理偶氮染料與含鹽廢水，最終實(shí)現(xiàn)91%的脫色率與8.67 mW/m2的功率密度，大大提升了MDCs的脫鹽脫色效率，同時(shí)也為濕地型、染料降解型MDCs系統(tǒng)的構(gòu)建提供一定的參考。

3 MDCs處理高鹽廢水應(yīng)用進(jìn)展

3.1 鹽度對(duì)MDCs的效能影響研究

在陽極室鹽度(進(jìn)水鹽度)對(duì)MDCs運(yùn)行起作用的同時(shí)，中間室進(jìn)水鹽度也承擔(dān)著整個(gè)系統(tǒng)的產(chǎn)電效能。Morvarid等[38]采用生物陰極MDCs探究了中間室進(jìn)水鹽度的變化對(duì)MDCs運(yùn)行性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在0～35 g/L的NaCl濃度梯度下，MDCs的脫鹽率與產(chǎn)電效率均有所提升，當(dāng)鹽濃度達(dá)到35 g/L時(shí)，生物陰極MDCs的功率密度達(dá)到20.02 mW/m2，電導(dǎo)率為526 μS/(cm·d)，證實(shí)了中間室鹽濃度對(duì)控制MDCs內(nèi)阻和電導(dǎo)率具有密切作用。Ghahari等[39]構(gòu)建金屬空氣型MDCs，以模擬海水為中間室液體，測得電流脫鹽效率與功率密度，并闡明中間室鹽度與MDCs性能的關(guān)系。以上研究以陽極室、中間室為例，通過鹽度層面證明MDCs的脫鹽產(chǎn)電效能，但僅限于中低鹽度上，缺乏對(duì)高鹽、超高鹽以及微觀梯度上的含鹽水體的脫鹽產(chǎn)電效能的研究，在未來對(duì)工業(yè)高鹽廢水等水體的處理上還有待進(jìn)一步的深入探索。

3.2 陽極微生物對(duì)MDCs進(jìn)水鹽度的響應(yīng)

高鹽廢水會(huì)致使細(xì)胞脫水和原生質(zhì)分離，從而降低微生物活性，破壞生物絮凝，降低污染物去除效果[40]。Tahereh等[41]以硫酸鹽為陽極進(jìn)水，探究了陽極微生物群落的生長特征，并發(fā)現(xiàn)在濃度梯度下，35 g/L的硫酸鹽所富集培養(yǎng)的微生物群落較低濃度鹽類更為豐富，以Proteobacteria(80.79%)、Bacteroidetes(6.98%)、Actinobacteria(4.73%)為主，且具有更優(yōu)的脫鹽產(chǎn)電效率。其研究結(jié)果與Lee等[42]研究的通常存在于MDCs陽極的微生物相一致。Wei等[43]取土壤為接種極，采用漸變式遞增鹽度的方法，研究了不同鹽度梯度下微生物群落的結(jié)構(gòu)，探究發(fā)現(xiàn)高鹽度降低了原核菌的群落多樣性與結(jié)構(gòu)變化，但豐富了Proteobacteria、Bacteroidetes和Firmicutes的群落相互作用。研究結(jié)果與Tahereh等的研究相吻合。Zhang等[44]采用驟變式提升鹽度，并以K+鹽為變化因子，探究了不同K+鹽濃度下，微生物群落結(jié)構(gòu)的變化與生物廢水COD的去除率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在高濃度K+鹽的情況下，嗜鹽Proteobacteria豐度從47.9%顯著增加到67.1%，Bacteroidetes豐度從49.2%提升至54.6%，COD去除率最高可達(dá)到74%，但隨著K+鹽的進(jìn)一步增加，COD降解率穩(wěn)定在64%。何健等[45]采用遞增式提升鹽度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鹽度值提高至45 g/L，微生物群落結(jié)構(gòu)優(yōu)勢菌屬從Orthomonas變?yōu)锳rthrobacter，證明了鹽度的變化會(huì)改變?nèi)郝涞膬?yōu)勢菌屬。Oihane等[46]研究了以高鹽油井廢水和高鹽生產(chǎn)廢水為陽極液的MDCs陽極微生物群落結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)來自高鹽油井廢水的細(xì)菌對(duì)MDCs陽極進(jìn)行了高度的“殖民化”，微生物群落多樣性差，產(chǎn)生最大0.42 mA的電流；而高鹽生產(chǎn)廢水中，由原本未檢測到的少量種群H.praevalens(1<%)開始成為MDCs系統(tǒng)中的優(yōu)勢菌屬。這表明高鹽堿MDCs在高鹽生產(chǎn)廢水處理中依然具有潛在的可行性。

4 結(jié)論

MDCs作為一種新型水處理技術(shù)具有優(yōu)良的發(fā)展前景，但從其廢水處理的實(shí)驗(yàn)以及中試研究中可以發(fā)現(xiàn)，其功率有限、轉(zhuǎn)化速率低，為實(shí)際的規(guī)?；瘞硪欢ǖ淖璧K。MDCs在應(yīng)用于高鹽廢水處理實(shí)現(xiàn)產(chǎn)電、脫鹽和同步降解污染物的效果的同時(shí)，研究者們還對(duì)MDCs鹽度這一影響因子進(jìn)行了深入探討，但依然存在一些問題：研究中濃度梯度設(shè)置不是非常的精確，較多研究圍繞宏觀梯度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，忽略了MDCs在微觀梯度內(nèi)的效能變化；關(guān)于MDCs的研究目前僅停留于脫除含N與某些烴類物質(zhì)，缺少對(duì)P、S等元素的脫除的探討；另一方面，MDCs對(duì)高鹽以及超鹽堿性的研究具有非常高的潛在可行性，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)高鹽以及超鹽堿性的探索。硬件方面，MDCs還需加強(qiáng)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化，開展穩(wěn)定性研究，同時(shí)，單純地使用MDCs處理廢水效果較為單一，若與傳統(tǒng)的水處理技術(shù)相結(jié)合，通過優(yōu)化所述耦合體系的運(yùn)行參數(shù)，能夠最大限度地提高廢水的處理效果，并找到一種高效、潔凈的廢水處理工藝。MDCs技術(shù)還未大規(guī)模應(yīng)用，但隨著近些年來生物技術(shù)的迅猛發(fā)展，為MDCs的進(jìn)一步研究提供了巨大的理論技術(shù)支持，若干中試也證明了MDCs在廢水處理與資源化上的應(yīng)用潛力。