陳維墉，朱雷鳴，胡敏，胡林潮，陳婕，張文藝

(1.常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.中石化廣州工程有限公司，廣東 廣州 510620)

據(jù)全國土壤污染調(diào)查公報，我國土壤污染總超標(biāo)率達16.1%[1]，機械加工等工業(yè)生產(chǎn)造成的石油烴污染是土壤主要污染源之一[2]。石油烴類物質(zhì)含有大量的揮發(fā)性有機物和半揮發(fā)性有機物[3]，具有污染范圍廣、遷移性強、復(fù)雜程度高等特點，不僅導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)改變、影響動植物生長，而且還通過食物鏈危及人類健康[4-8]。近年來，利用微波熱效應(yīng)修復(fù)石油烴污染土壤逐漸受到人們關(guān)注[9-15]。柴油作為機械加工、生產(chǎn)的常用石油產(chǎn)品，其多環(huán)芳烴及芳烴含量高，污染土壤毒性大，難以修復(fù)。本研究以模擬石油烴污染土壤為研究對象，考察微波功率、輻照時間、含水率及添加鐵粉、氧化鋁、活性炭、二氧化鈦和過硫酸鈉5種類型敏化劑對其去除效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

0#柴油，工業(yè)品；石油醚(60～90 ℃)、二氯甲烷、粉狀活性炭、還原鐵粉、二氧化鈦、氧化鋁、過硫酸鈉均為分析純。

DT-1310K型熱電偶；石英管(定制)；JF3004電子天平；KQ220ODE超聲波清洗機；HDL-4CB離心機；格蘭仕G70F20N2LDG家用微波爐。實驗裝置見圖1。

圖1 微波爐改造實驗裝置圖

1.2 實驗方法

實驗土壤采自農(nóng)田，經(jīng)風(fēng)干后過10目篩(2 mm)，pH為8.48(水土質(zhì)量比5∶1電位法)，含水率5.3%、有機質(zhì)含量14.57 g/kg,重鉻酸鉀容量法-稀釋熱法，土壤為粘土。

取20 g柴油溶于適量石油醚中，與1 kg風(fēng)干過篩的土壤混合，攪拌均勻，放置通風(fēng)櫥中3～5 d，使石油醚完全揮發(fā)，避光放置3個月進行老化，土壤總石油烴含量為15 800 mg/kg。

每次實驗取5.0 g石油烴污染土壤于石英管中，加入一定量的敏化劑，混勻后放入改造的微波爐內(nèi)，調(diào)節(jié)輻照功率、時間、含水率參數(shù)，運行微波爐進行石油烴污染土壤修復(fù)，取樣分析測定土壤中總石油烴的含量。每次實驗設(shè)置3個重復(fù)，結(jié)果取平均值。

1.3 分析方法

稱取5.0 g石油烴污染土壤或修復(fù)后的土壤，放入50 mL離心管內(nèi)，加入20 mL二氯甲烷搖勻3 min，100 W下超聲15 min，在4 000 r/min下離心10 min，萃取液移至稱量瓶中，重復(fù)上述萃取操作3次，在40～45 ℃下水浴風(fēng)干，并放置30 min冷卻，采用重量法測定土壤中總石油烴的含量[16-18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波功率對石油烴去除率的影響

土壤5.0 g、含水率10%，微波輻照時間10 min。不同功率下輻照溫度變化和土壤中石油烴去除率見圖2和圖3。

圖2 不同功率輻照溫度變化曲線

圖3 微波功率對石油烴去除率的影響

隨著微波輻照功率的增大，單位面積土壤接收到的微波輻照功率也增大。微波功率越高，土壤升溫速率越快。土壤溫度是污染物去除的重要因素，提升微波功率能加速升溫過程，并能提升土壤能達到的最高溫度[19]。隨微波輻照功率的增大，石油烴的去除效果的提升更多地是通過高溫作用將污染土壤中的石油烴部分氣化，變?yōu)闅鈶B(tài)形式從土壤中脫離出來。加熱功率700 W時，土壤表面溫度達118.4 ℃，石油烴去除率最高為31.9%，因此，本實驗采用功率700 W為修復(fù)工藝條件。

2.2 微波輻照時間對石油烴去除率的影響

延長加熱時間有利于微波能量的散布和有機物脫附分解過程中的物質(zhì)傳遞[20]，采用最佳微波功率700 W，土壤含水率為10%的條件下，處理5.0 g污染土壤，考察微波輻照時間對土壤溫度變化及石油烴去除率的影響,見圖4。

圖4 微波時間對土壤溫度及石油烴去除率的影響

由圖4可知，在微波輻照初期(0～10 min)，微波能量轉(zhuǎn)化的熱能大于體系向外輻射的熱能，土壤表面溫度升高，土壤中的石油烴隨水汽共同揮發(fā)，土中石油烴的去除率也隨之升高；在10 min時，溫度上升至118.4 ℃，石油烴去除率達31.90%；10 min后，土壤表面升溫速率降低，去除率無明顯變化，其原因可能是隨著微波輻照的進行，溫度的升高導(dǎo)致熱能散失的加快，兩者能量趨于平衡時，即微波體系向外輻射的熱能等于微波能轉(zhuǎn)化的熱能，溫度趨于穩(wěn)定。此外，體系溫度在100 ℃以上，土壤中的水汽蒸發(fā)也會吸收大量熱，導(dǎo)致土壤升溫速率減小，部分石油烴重新吸附至土壤表面，繼續(xù)微波輻照，土壤中石油烴去除率的增加也不顯著[20-21]。因此本實驗選取微波輻照10 min為最適條件。

2.3 含水率對石油烴去除率的影響

研究表明，在微波場下，水會快速吸收熱能而成為熱源，使土壤體系的溫度迅速達到并且維持在100 ℃左右，同時將熱傳遞給土壤及其中的污染物[22]。本實驗配制含水率分別為5%,10%,15%,20%,30%的石油烴污染土壤，在最佳微波功率為700 W和最佳微波輻照時間10 min條件下處理5.0 g 污染土壤，探究含水率對土壤最高溫度及石油烴去除率的影響,結(jié)果見圖5。

圖5 土壤含水率對土壤溫度及石油烴去除率的影響

由圖5可知，隨著含水率的增加，水吸收熱量導(dǎo)致蒸發(fā)作用加強，且水具有很高的介電損耗因子，由此可提高微波加熱效果，從而提升土壤溫度及石油烴去除率；當(dāng)含水率為10%時，體系處于平衡狀態(tài)，土壤表面溫度最高至118.4 ℃，石油烴去除率達到最大31.90%；當(dāng)土壤含水率超過10%，土壤中過多的水分需要消耗額外的能量用于加熱以及蒸發(fā)，達到沸點后水的汽化蒸發(fā)要消耗一定的熱量，此時介電損耗因子與熱熔的比值增加，土壤的平均比熱容增加，導(dǎo)致石油烴的去除率及土壤表面溫度逐漸減小[23]。故本次實驗采用10%含水率作為最佳工藝條件。

2.4 敏化劑添加對石油烴去除率的影響

土壤本身介電常數(shù)和介電損耗系數(shù)比較小，在微波輻照條件下的吸波能力較小，因此，需要在土壤中加入具有較大介電常數(shù)和介電損耗系數(shù)的敏化材料，以增強土壤吸收微波和將微波轉(zhuǎn)化成熱能的能力[24]。本實驗選取碳系活性炭、金屬系鐵粉、陶瓷系氧化鋁、導(dǎo)電高分子系二氧化鈦及氧化物過硫酸鈉5種不同種類材料作為實驗敏化劑，在微波功率為700 W，加熱時間為10 min，含水率為10%最佳條件下，探究敏化劑投加量對石油烴去除率的增強效果，并選取最優(yōu)敏化劑。不同敏化劑對石油烴去除率見圖6，最佳投加量下土壤表面溫度及石油烴去除率見圖7。

圖6 不同敏化劑對石油烴去除率的影響

圖7 最佳投加量對溫度及石油烴去除率的影響

由圖6和圖7可知，隨著5種敏化劑投加量的增加，石油烴去除率均逐漸提升，以二氧化鈦作為敏化劑，土壤中石油烴去除率較低，最佳投加量2.5%二氧化鈦條件下，去除率僅為50.4%，溫度為308.3 ℃；陶瓷系氧化鋁和金屬系鐵粉這兩種敏化材料，其石油烴去除率提升效果明顯，在投加量為10%,15%條件下，溫度提升至417.7,568.8 ℃，去除率可達78.1%,65.7%，從經(jīng)濟性分析，選擇10%氧化鋁和15%鐵粉作為最佳投加量；石油烴去除率最高的敏化劑為活性炭和過硫酸鈉，過硫酸鈉作為場地污染修復(fù)的氧化劑，其自身可氧化分解石油烴，微波體系中石油烴去除率主要依靠微波催化氧化作用，投加量為20%過硫酸鈉，石油烴去除率高達90.8%；活性炭作為一種常見典型的敏化劑，在本次實驗中，5%活性炭投加量下，石油烴去除率可以達到91.4%，溫度可達566.1 ℃，根據(jù)效能及經(jīng)濟性分析，活性炭作為本次實驗的最優(yōu)敏化劑，其最佳投加量為5%。

投加上述5種敏化劑，除了過硫酸鈉依靠催化氧化作用降解石油烴，其余敏化劑添加的去除機理均通過增大土壤的介電常數(shù)和介電損耗系數(shù)來增強污染土壤體系對微波的吸收和傳熱能力，使土壤在微波體系中快速升溫，達到添加物柴油的沸程，依靠土壤中水分的微波蒸汽蒸餾和蒸發(fā)作用，使得土壤中的石油烴在微波輻照場中受熱揮發(fā)、分解，達到修復(fù)的目的[25]。

3 結(jié)論

(1)在微波功率700 W，土壤含水率10%，微波輻照時間10 min最佳工藝條件下，土壤中石油烴去除率可達31.9%，土壤表面溫度達118.4 ℃。

(2)通過添加活性炭、鐵粉、氧化鋁、二氧化鈦及過硫酸鈉5種敏化劑，土壤中石油烴去除率大幅提升，在最佳投加量10%氧化鋁、15%鐵粉、2.5%二氧化鈦和20%過硫酸鈉下，石油烴去除率分別為78.1%,65.7%,50.4%,90.8%；活性炭作為最優(yōu)敏化劑，在投加量為5%時，石油烴去除率可以達到91.4%，溫度可達566.1 ℃。

(3)微波熱修復(fù)去除石油烴的主要機制為：敏化劑的加入可增大土壤的介電常數(shù)和介電損耗系數(shù)，增強污染土壤體系對微波的吸收和傳熱能力，提升了微波體系的溫度，依靠土壤中水分的微波蒸汽蒸餾和蒸發(fā)作用，使得石油烴快速受熱揮發(fā)、分解。