景占鑫,張瓊珊,黃海,冼雪瀅,戴香怡
(廣東海洋大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,廣東 湛江 524088)
殼聚糖是一種重要的海洋高分子資源,是由2-乙酰氨基-2-脫氧-D-吡喃葡聚糖和2-氨基-2-脫氧-D-吡喃葡聚糖通過(guò)β-(1,4)糖苷鍵連接而成的二元線性聚合物[1-2]。它是由甲殼綱動(dòng)物的甲殼中的甲殼素脫乙酰化制備的。殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中含有氨基、羥基、乙酰氨基、氧橋以及富含電子的吡喃環(huán)等活性基團(tuán),在特定條件下,能發(fā)生水解、烷基化、?;⒀趸?、絡(luò)合等化學(xué)反應(yīng),可生成各種具有不同物理、化學(xué)性質(zhì)以及生物功能性的殼聚糖衍生物,在醫(yī)藥[3]、食品[4]、功能材料[5-6]、化妝品[7]、農(nóng)業(yè)[8]、環(huán)境等[9-10]諸多領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái),基于殼聚糖的水處理材料,由于其高去除效率、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)吸引了許多研究者的關(guān)注[11-13]。Li等[12]利用戊二醛與殼聚糖的交聯(lián)反應(yīng)以及冷凍干燥技術(shù)制備了交聯(lián)的殼聚糖氣凝膠,其具有低的密度和高的孔隙率,研究發(fā)現(xiàn)其作為吸附劑對(duì)有機(jī)污染物如原油、柴油等均有很好的吸附能力。Liu等[13]制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/殼聚糖/β-環(huán)糊精水凝膠,其不僅對(duì)亞甲基藍(lán)具有很高的吸附能力,而且可以再生,是一種成本低廉和具有潛在應(yīng)用前景的高效水處理材料。
本文以殼聚糖為原料,制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的水處理吸附劑,以亞甲基藍(lán)作為模型污染物,研究了合成的殼聚糖基多孔吸附劑的吸附工藝條件、吸附機(jī)理和可再生能力。
殼聚糖(脫乙酰度≥90%,粘度50~800 mPa·s);N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(98%);過(guò)硫酸銨(>98%);丙烯酸、環(huán)氧氯丙烷均為分析純;亞甲基藍(lán)(>90%);實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的水均為蒸餾水。
Nicolet 510傅里葉紅外變換光譜儀;VEGA/LSU掃描電鏡儀;UV2800S紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。
0.2 g的殼聚糖溶解在10 mL 2%的醋酸水溶液中,依次加入20 mg的過(guò)硫酸銨、1 mL丙烯酸、20 mgN,N’-亞甲基雙丙烯酰胺和300 μL的環(huán)氧氯丙烷,快速攪拌均勻;將混合溶液置于60 ℃水浴中放置5 h,然后將得到的樣品用剪刀裁成大小為10 mm×10 mm×5 mm的長(zhǎng)方體,用蒸餾水浸泡24 h,每隔6 h換水1次;最后,將樣品在冰箱中冷凍24 h之后置于冷凍干燥機(jī)中干燥24 h,保存樣品,備用。
1.3.1 FTIR 干燥的樣品研磨后,與一定量的KBr混合均勻壓片;然后置于傅里葉紅外變換光譜儀,在4 000~500 cm-1范圍內(nèi),以分辨率為4 cm-1掃描32次。
1.3.2 SEM 將樣品在溶液中浸泡一定時(shí)間,使其達(dá)到溶脹平衡后置于冰箱(-20 ℃)中冷凍24 h,然后將冷凍后的樣品置于冷凍干燥機(jī)中凍干;最后對(duì)冷凍干燥的樣品噴金后置于掃描電鏡儀中,觀察其表面形貌,并拍照。
量取10 mL亞甲基藍(lán)置于樣品瓶中,然后將一定的吸附劑加入,在室溫下對(duì)其進(jìn)行靜態(tài)吸附,待吸附一定時(shí)間后,取上清液1 mL經(jīng)適當(dāng)稀釋后用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在亞甲基藍(lán)最大吸收波長(zhǎng)664 nm處測(cè)定吸光度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(A=0.192 9C-0.024 3,R2=0.999)計(jì)算溶液中剩余亞甲基藍(lán)溶液濃度。單位吸附量(q,mg/g)和去除率(R,%)的計(jì)算公式:
(1)
(2)
式中C0和Ce——分別為亞甲基藍(lán)溶液初始濃度和吸附后濃度,mg/L;
m——吸附劑用量,g;
V——亞甲基藍(lán)溶液體積,L。
將在吸附條件(pH為10,吸附劑用量為2 g/L,初始濃度為100 mg/L,吸附時(shí)間為48 h)下使用過(guò)的吸附劑置于0.1 mol/L HCl溶液中解吸附48 h,用蒸餾水浸泡去除HCl,最后將吸附劑在冰箱中冷凍、并置于冷凍干燥機(jī)中凍干,再次置于上述吸附條件下測(cè)定其吸附性能,重復(fù)上述過(guò)程3次。計(jì)算每次的單位吸附量與去除率。
殼聚糖基多孔吸附劑的制備工藝路線見(jiàn)圖1。首先,將殼聚糖溶解在乙酸溶液中,依次加入丙烯酸、過(guò)硫酸銨、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺和環(huán)氧氯丙烷,快速攪拌均勻。然后,將燒杯密封,并置于60 ℃水浴中,該溫度下過(guò)硫酸銨發(fā)生熱分解產(chǎn)生自由基,其將引發(fā)丙烯酸聚合生成聚丙烯酸,由于具有雙乙烯基官能團(tuán)的N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺的存在,其也將參與到聚合反應(yīng)中,從而形成以N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)點(diǎn)的聚丙烯酸網(wǎng)絡(luò);同時(shí),環(huán)氧氯丙烷與殼聚糖分子鏈上的氨基發(fā)生反應(yīng)形成以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)點(diǎn)的殼聚糖網(wǎng)絡(luò),從而形成具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的殼聚糖基水凝膠材料。最后將制備的樣品剪成大小均勻的小塊之后,浸泡除去沒(méi)有反應(yīng)的物質(zhì),樣品冷凍后經(jīng)冷凍干燥制得具有多孔結(jié)構(gòu)的殼聚糖基吸附劑。
圖1 基于殼聚糖的多孔吸附劑的形成示意圖
圖2為殼聚糖、殼聚糖基吸附劑和吸附亞甲基藍(lán)后的吸附劑的傅里葉變換紅外光譜圖。
圖2 殼聚糖(a)、殼聚糖基吸附劑(b)和吸附亞甲基藍(lán)后的吸附劑(c)的傅里葉變換紅外光譜圖
圖3a為吸附劑在不同濃度亞甲基藍(lán)溶液中浸泡前后的光學(xué)照片。圖3b為制備的吸附劑的SEM照片。圖3c和圖3d為制備的吸附劑在不同亞甲基藍(lán)溶液中達(dá)到吸附飽和之后的SEM照片。
圖3 吸附劑吸附亞甲基藍(lán)前后的光學(xué)照片(a)和吸附劑在蒸餾水和不同濃度亞甲基藍(lán)中吸附平衡后的SEM照片(b,c,d)
由圖3a可知,亞甲基藍(lán)溶液展現(xiàn)了很深的藍(lán)色,當(dāng)加入一定量的吸附劑吸附一定時(shí)間后,亞甲基藍(lán)溶液的顏色發(fā)生了明顯的變化,最終達(dá)到吸附平衡時(shí),亞甲基藍(lán)溶液的顏色接近于無(wú)色。由圖3b可知,制備的殼聚糖基吸附劑具有多孔結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)將賦予吸附劑較大的比表面積,從而賦予其高的吸附量。由圖3c和圖3d可知,與圖3b相比,吸附劑表面的孔徑減小,并且隨著亞甲基藍(lán)溶液濃度的增加,孔徑減小得越顯著。本文中制備的殼聚糖基吸附劑表面具有大量的羧基,其可以解離成羧基負(fù)離子,由于羧基負(fù)離子之間的靜電排斥力使得吸附劑具有多孔結(jié)構(gòu),比表面積較大。然而,當(dāng)殼聚糖基吸附劑吸附亞甲基藍(lán)分子時(shí),由于亞甲基藍(lán)分子帶正電荷,將與吸附劑表面的羧基負(fù)離子產(chǎn)生靜電吸引力,從而將亞甲基藍(lán)分子吸附到殼聚糖基吸附劑上。亞甲基藍(lán)分子的吸附,將導(dǎo)致吸附劑表面羧基負(fù)離子數(shù)量的減少,使羧基負(fù)離子之間的靜電排斥力減弱,從而導(dǎo)致殼聚糖基吸附劑表面孔徑的減小。
為了優(yōu)化制備的殼聚糖基吸附劑對(duì)溶液中亞甲基藍(lán)分子的去除能力,研究了溶液pH、吸附劑用量、初始濃度、離子強(qiáng)度和吸附時(shí)間等因素的影響。圖4為亞甲基藍(lán)初始濃度100 mg/L,吸附劑用量2 g/L,吸附時(shí)間48 h時(shí),在不同pH下,制備的吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量(q)和去除率(R)的影響。
圖4 pH對(duì)吸附用量和去除率的影響
由圖4可知,隨著溶液pH值從4增加至12,單位吸附量和去除率都呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)。主要原因是pH值較低時(shí),吸附劑表面的羧基基團(tuán)不能發(fā)生解離;隨著pH值升高,吸附劑表面的羧基發(fā)生解離形成羧基負(fù)離子,而亞甲基藍(lán)為陽(yáng)離子染料,此時(shí)吸附劑-吸附質(zhì)之間產(chǎn)生靜電作用力,導(dǎo)致單位吸附量和去除率增加。由圖可知,當(dāng)溶液pH值≥10時(shí),去除率達(dá)到95%以上。因此,選擇溶液的pH為10。
圖5為溶液pH=10,亞甲基藍(lán)初始濃度100 mg/L,吸附時(shí)間48 h時(shí),吸附劑用量對(duì)吸附劑單位吸附量(q)和去除率(R)的影響。
圖5 吸附劑用量對(duì)吸附量和去除率的影響
由圖5可知,隨著吸附劑用量從0.5 g/L增加至6 g/L時(shí),單位吸附量從181.3 mg/g迅速降低至16.3 mg/g,然而去除率從90.6%增加至98.5%左右。由圖可知,當(dāng)吸附劑用量達(dá)到2 g/L時(shí),去除率達(dá)到96.8%,當(dāng)吸附劑用量進(jìn)一步增加時(shí),去除率基本不變。主要原因是吸附劑用量的增加提供了大量的吸附位點(diǎn),提高了亞甲基藍(lán)分子的去除率;同時(shí)大量的吸附位點(diǎn)沒(méi)有吸附到亞甲基藍(lán)分子導(dǎo)致單位吸附量降低。因此,選擇吸附劑用量為2 g/L。
圖6為溶液pH=10,吸附劑用量2 g/L,吸附時(shí)間48 h時(shí),亞甲基藍(lán)溶液初始濃度對(duì)吸附劑單位吸附量(q)和去除率(R)的影響。
圖6 初始濃度對(duì)吸附量和去除率的影響
由圖6可知,當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液初始濃度在25~200 mg/L時(shí),單位吸附量隨初始濃度的增加接近于線性的增加;當(dāng)初始濃度為200 mg/L時(shí),單位吸附量為95.7 mg/g,隨著初始濃度進(jìn)一步的增加,單位吸附量沒(méi)有出現(xiàn)顯著的變化。由圖6也可知,當(dāng)亞甲基藍(lán)初始濃度低于200 mg/L時(shí),去除率達(dá)到96.0%以上,當(dāng)初始濃度高于200 mg/L時(shí),去除率快速下降??赡艿脑蚴钱?dāng)初始濃度較低時(shí),吸附劑表面提供了充足的吸附位點(diǎn),隨著初始濃度的增加,吸附位點(diǎn)吸附了較多的吸附質(zhì),使得單位吸附量增加,同時(shí)保持了較高的去除率。然而,當(dāng)初始濃度超過(guò)某一臨界值時(shí),吸附劑的吸附位點(diǎn)已被吸附質(zhì)完全飽和,單位吸附量接近于定值。隨著初始濃度的進(jìn)一步增加,單位吸附量不再出現(xiàn)顯著的增加,使得去除率降低。因此,選擇亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度為200 mg/L。
圖7為溶液pH=10,吸附劑用量2 g/L,亞甲基藍(lán)初始濃度100 mg/L,吸附時(shí)間48 h時(shí),離子強(qiáng)度對(duì)吸附劑單位吸附量(q)和去除率(R)的影響。
圖7 離子強(qiáng)度對(duì)吸附量和去除率的影響
由圖7可知,隨著NaCl濃度從0增加至1.0 mol/L,單位吸附量和去除率均快速降低。當(dāng)NaCl濃度為1.0 mol/L時(shí),單位吸附量約為25 mg/g,去除率約為50%。主要原因是鹽濃度的增加導(dǎo)致吸附劑與亞甲基藍(lán)之間靜電作用力的減弱。此外,與亞甲基藍(lán)分子相比,Na+體積較小,其運(yùn)動(dòng)能力優(yōu)于亞甲基藍(lán)分子。因此,吸附劑表面更利于對(duì)Na+的吸附。同時(shí),由于Na+與亞甲基藍(lán)分子之間的靜電排斥力的存在,也將增加吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的難度[16]。所以,隨著溶液離子強(qiáng)度的增加,單位吸附量和去除率均減小。因此,制備的殼聚糖基吸附劑吸附陽(yáng)離子有機(jī)污染物時(shí),應(yīng)盡可能的降低溶液中金屬離子濃度,減小陽(yáng)離子有機(jī)污染物與金屬離子之間對(duì)吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)。
圖8為溶液pH=10,吸附劑用量2 g/L時(shí),吸附劑在不同濃度亞甲基藍(lán)溶液中的單位吸附量(q)隨吸附時(shí)間t的變化曲線。
由圖8可知,隨著吸附時(shí)間的增加,單位吸附量顯著增加,當(dāng)吸附時(shí)間超過(guò)一定值時(shí),單位吸附量增加的速率明顯減弱。這是因?yàn)殡S著吸附時(shí)間的增加,部分亞甲基藍(lán)分子被吸附劑吸附使溶液中的亞甲基藍(lán)濃度減小,導(dǎo)致溶液中亞甲基藍(lán)分子濃度與吸附劑表面的亞甲基藍(lán)分子濃度差較小,從而導(dǎo)致亞甲基藍(lán)分子向吸附劑表面擴(kuò)展的驅(qū)動(dòng)力減小,使吸附速率降低。由圖8還可知,當(dāng)吸附時(shí)間相同時(shí),初始濃度越大,單位吸附量越大。當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液初始濃度較大時(shí),溶液中亞甲基藍(lán)分子濃度與吸附劑表面的亞甲基藍(lán)分子濃度差較大,將產(chǎn)生大的驅(qū)動(dòng)力促進(jìn)溶液中亞甲基藍(lán)分子向吸附劑表面擴(kuò)散,使吸附劑具有大的吸附速率。
圖8 單位吸附量隨時(shí)間的變化曲線
為了研究制備的多孔殼聚糖基吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué),采用了經(jīng)典的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附過(guò)程是物理吸附,吸附速率主要受擴(kuò)散過(guò)程的控制。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附速率是由吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用力決定的,是一種化學(xué)吸附機(jī)理。準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式如下[17-18]:
準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:
ln(qe-qt)=lnqe-k1t
(3)
準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:
(4)
其中,qt(mg/g)是吸附時(shí)間為t(h)時(shí)的吸附量;qe為平衡吸附量(mg/g);k1(h-1)和k2[g/(mg·h)]分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)。
利用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)圖8擬合處理得到的擬合曲線見(jiàn)圖9、圖10。從其斜率和截距得到的相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。
圖9 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線
圖10 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線
表1 在不同初始濃度中的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)
由表1可知,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合后的相關(guān)性系數(shù)R2>0.98,明顯的優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。表明,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠很好地描述亞甲基藍(lán)分子在制備的吸附劑上的吸附,也說(shuō)明吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附主要是化學(xué)吸附。由表1也可知,隨著初始亞甲基藍(lán)溶液濃度從25 mg/L增加到200 mg/L,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)k2從0.034 1 g/(mg·h)減小至0.000 3 g/(mg·h)。當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液濃度較低的時(shí)候,對(duì)于吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)較小,隨著亞甲基藍(lán)溶液濃度的增加,對(duì)吸附位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)的增加從而導(dǎo)致速率常數(shù)k2的減小[19]。
為了進(jìn)一步的分析吸附過(guò)程,顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型也被用于分析亞甲基藍(lán)分子在吸附劑上的吸附過(guò)程。顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型如下[17,19]:
qt=kit1/2+Ci
(5)
其中,ki[mg/(g·h0.5)]是i階段的內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),Ci(mg/g)是與擴(kuò)散過(guò)程中邊界層的厚度有關(guān)的。利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)圖8的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理,得到的數(shù)據(jù)見(jiàn)圖11。由圖11得到的動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。由圖11可知,吸附過(guò)程經(jīng)歷了兩個(gè)階段。qt與t1/2的擬合曲線沒(méi)有通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn),表明內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的速率控制步驟,亞甲基藍(lán)分子在制備的吸附劑上的吸附是比較復(fù)雜的,可能涉及多個(gè)擴(kuò)散阻力。由表1可知,每個(gè)階段的內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)ki隨著初始亞甲基藍(lán)溶液濃度的增加而增加。這主要是因?yàn)樵黾拥某跏紳舛?,增大了溶液中亞甲基藍(lán)分子濃度與吸附劑表面的亞甲基藍(lán)分子濃度差,促進(jìn)了亞甲基藍(lán)分子的擴(kuò)散。
圖11 顆粒內(nèi)擴(kuò)散曲線
圖12為制備的殼聚糖基多孔吸附劑重復(fù)利用的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
圖12 吸附劑重復(fù)利用效率
由圖12可知,制備的多孔殼聚糖基吸附劑在pH為10、初始濃度為100 mg/L、吸附劑用量為2 g/L和吸附時(shí)間為48 h時(shí),單位吸附量q和去除率R分別為48.3 mg/g和97.4%。將吸附亞甲基藍(lán)之后的殼聚糖基吸附劑,經(jīng)過(guò)解吸附過(guò)程之后,再次研究其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力,重復(fù)上述過(guò)程3次。由圖可知,解吸附之后的殼聚糖基吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的單位吸附量基本上維持在40 mg/g左右,去除率大約為80%。該結(jié)果表明,制備的殼聚糖基多孔吸附劑具有很好的循環(huán)再生能力,是一種較好的可循環(huán)利用的吸附劑。制備的殼聚糖基吸附劑的再生能力主要與其表面的基團(tuán)密切相關(guān)。
由圖13可知,制備的殼聚糖吸附劑含有大量的—COO-和—NH2基團(tuán),其可以與陽(yáng)離子的亞甲基藍(lán)分子產(chǎn)生強(qiáng)的作用力,使亞甲基藍(lán)分子吸附在吸附劑的表面。將吸附了亞甲基藍(lán)分子的吸附劑置于鹽酸溶液中時(shí),吸附劑表面吸附的陽(yáng)離子亞甲基藍(lán)分子將與H+發(fā)生離子交換,使吸附劑釋放出亞甲基藍(lán)分子,從而實(shí)現(xiàn)了殼聚糖基吸附劑的解吸附。因此,實(shí)現(xiàn)了殼聚糖基吸附劑的再生和重復(fù)利用。
圖13 吸附劑的吸附與解吸附機(jī)理示意圖
本研究中以殼聚糖為原料,制備了具有雙網(wǎng)絡(luò)的多孔殼聚糖基吸附劑,發(fā)現(xiàn)其是一種具有良好吸附能力和可重復(fù)利用的水處理新材料。以亞甲基藍(lán)分子作為模型污染物,深入研究了制備的殼聚糖基多孔吸附劑的吸附工藝條件,發(fā)現(xiàn)溶液pH、初始濃度、吸附劑用量、離子強(qiáng)度和時(shí)間等因素對(duì)單位吸附量和去除率均有影響,最優(yōu)的吸附工藝條件是pH為10,吸附劑用量為2 g/L,初始濃度為200 mg/L和吸附時(shí)間為48 h。也發(fā)現(xiàn),溶液含有陽(yáng)離子時(shí),其與亞甲基藍(lán)分子將競(jìng)爭(zhēng)吸附劑表面的吸附位點(diǎn),降低單位吸附量和去除率。因此,要控制溶液的離子強(qiáng)度。殼聚糖基吸附劑的單位吸附量可以達(dá)到95.7 mg/g,此時(shí)其去除率為96.0%。吸附動(dòng)力學(xué)表明,多孔殼聚糖基吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)分子的吸附遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。殼聚糖基吸附劑可以通過(guò)離子交換脫附亞甲基藍(lán)分子,實(shí)現(xiàn)其再生和重復(fù)利用。因此,本研究制備的多孔殼聚糖基吸附劑在廢水處理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。