于建芳，賀勤，張曉濤，王哲，姚利宏，王喜明

(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；2.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；3.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 研究生院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

不同行業(yè)[1-6]從不同角度給出了揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的定義，從環(huán)境保護(hù)角度出發(fā)，VOCs是指具有揮發(fā)性和能夠參加大氣光化學(xué)反應(yīng)而構(gòu)成大氣生態(tài)危害的一類揮發(fā)性氣態(tài)有機(jī)物[7]。VOCs的定義主要依據(jù)其檢測方法及其測定條件的不同存在一定的差別，此外由于不同工業(yè)釋放的VOCs的組成成分各不相同，各成分的性質(zhì)又較為活潑，所以即使是采用同樣的檢測方法，采樣方法的不同也會使結(jié)果存在差異，這給分析過程帶來了很大難度[8]。因此，探究并逐漸規(guī)范VOCs的采樣及分析方法具有重要的意義。

木材加工是我國林業(yè)的主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，木材的生材含水率很高，除了作為制漿造紙用材外，都需要進(jìn)行干燥處理后才能使用。鋸材、木單板、木纖維、木粉等木質(zhì)材料在干燥過程中排放出的氣體主要是水蒸氣，同時(shí)還含有一定量的VOCs，主要成分包括萜烯類化合物和非萜烯類揮發(fā)物[9]。其中有5～10種單萜類化合物可以檢測，非萜烯類揮發(fā)物有甲酸等有機(jī)酸和醛類、苯類等少量氣體。國家“十三五”規(guī)劃已經(jīng)把新型大氣污染物VOCs的釋放量納入總量控制指標(biāo)。在我國木材干燥工業(yè)，對于VOCs的采樣方法目前還沒有制定相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，本文提出木材干燥VOCs的采樣方法和測量分析方法，為木材干燥工業(yè)中 VOCs釋放的有效控制及綠色處理技術(shù)的研究提供可靠的依據(jù)。

VOCs的分析方法有氣相色譜分析法(GC)、高效液相色譜法(HPLC)、反射干涉光譜法、離線超臨界流體萃取GC-MS法和脈沖放電檢測器法等[14]。生產(chǎn)實(shí)踐中使用最多的方法是GC和GC-MS 法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲醇、2 000 mg/L的甲醇標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液、4-溴氟苯(BFB)、36%～38%甲醛溶液、硫酸、碘化鉀、氫氧化鈉、硫酸鐵銨、硫代硫酸鈉、淀粉、酚試劑均為分析純；比表面積為10 m2/g、40/60目的吸附劑Carbopack C；比表面積100 m2/g、40/60目的吸附劑Carbopack B；比表面積800 m2/g、45/60目的吸附劑Carboxen 1000；氦氣，純度≥99.99%。

Clarus580 SQ8氣相色譜/質(zhì)譜儀;毛細(xì)管柱長30 m，內(nèi)徑0.25 mm，1.4 μm膜厚(6%腈丙基苯、94%二甲基聚硅氧烷固定液);Alpha-1101可見分光光度計(jì)。

1.2 VOCs采樣方法

1.2.1 排氣流速的測定 在排氣道出口垂直管段外接一個邊長分別為a、b的形狀和規(guī)格相對應(yīng)的排氣筒，用2ab/(a+b)計(jì)算排氣筒的當(dāng)量直徑d，高度為d的9倍，在排氣筒下游方向不小于6倍當(dāng)量直徑的位置處，開一個直徑為80 mm的采樣口。排氣流速按照GB/T 16157[10]中規(guī)定的方法進(jìn)行測定。

1.2.2 吸附采樣管和甲醛吸收液的準(zhǔn)備 VOCs采樣過程中需要內(nèi)徑6 mm的吸附管，3種規(guī)格，一種長13 mm、內(nèi)裝CarbopackC，一種長25 mm、內(nèi)裝CarbopackB，一種長13 mm、內(nèi)裝Carboxen1000，材質(zhì)要求為玻璃或不銹鋼；需要內(nèi)徑≤0.9 mm的聚焦管。

把吸附采樣管放在溫度為350 ℃、流量為40 mL/min的條件中老化10～15 min，然后對其兩端進(jìn)行封閉操作，密封保存。

加蒸餾水溶解0.1 g酚試劑(MBTH)，定容到100 mL，準(zhǔn)確稱量溶液5 mL，再稀釋定容到100 mL刻度線，量取10 mL裝入甲醛吸收瓶中備用。

1.2.3 采樣點(diǎn)的設(shè)置 設(shè)定在每臺干燥設(shè)備50%以上的排氣口同時(shí)采樣。

1.2.4 樣品采集和保存 樣品采集裝置如圖1。吸附管和裝有酚試劑的甲醛吸收瓶采樣端與雙通道采樣器、裝有變色硅膠的防倒吸干燥器和置于冰浴環(huán)境的冷凝瓶相連，冷凝瓶與木材干燥設(shè)備的排氣道采用耐熱性硅膠管相連接。

圖1 采樣裝置示意圖

采樣前必須檢查采樣裝置的氣密性，方法是在采樣器上連接一根相同規(guī)格的吸附管，打開采樣器，堵住吸附管進(jìn)氣口，如果觀察到標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)的流量歸零，那么說明采樣裝置的氣密性良好。

把采樣流量設(shè)定為0.5 mL/min，按照吸附管上標(biāo)明的氣流方向?qū)⑿碌奈焦芎图兹┪掌窟B接到采樣器上并進(jìn)行采樣操作，注意保持恒定的流量和穩(wěn)定均勻的流速。選擇在排氣道出口處連續(xù)采樣20 min，采樣體積為10 L。

采樣過程結(jié)束，迅速把吸附管和甲醛吸收瓶完全密封好準(zhǔn)備分析。不能馬上進(jìn)行分析的吸附管必須放在有無水炭硅膠混合物或活性炭的干燥器內(nèi)并冷藏。甲醛吸收瓶還須避光冷藏保存。

1.3 VOCs測量方法

1.3.1 VOCs中甲醛的分析 取2.8 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%甲醛溶液，放入1 L容量瓶中，加蒸餾水稀釋定容。用碘量法標(biāo)定甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液濃度。臨時(shí)用，將甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用蒸餾水稀釋成1.00 mL含10 μL甲醛溶液，再立即取此溶液10.00 mL，加入100 mL容量瓶中，加入5 mL甲醛，用蒸餾水定容至100 mL，此液1.00 mL含1.00 μg甲醛，放置30 min后制得甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。取10 mL具塞比色管，用甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液按表1制備甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，用可見分光光度計(jì)在630 nm處測定甲醛的吸光度，繪制甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖2。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。

表1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列

圖2 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3.2 VOCs中其他成分分析 吸附管中其他待測揮發(fā)性有機(jī)物濃度的計(jì)算需要先繪制VOCs標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖3(以苯為例)，對照目標(biāo)物參考圖 4，確定出采樣樣品中VOCs的種類。

圖4 目標(biāo)物的總離子流色譜圖

圖3 VOCs中苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線

將采樣后的吸附管迅速放在熱脫附儀中進(jìn)行熱脫附操作，樣品中的VOCs隨脫附載樣氣流依次進(jìn)入氣相色譜和質(zhì)譜儀中分別進(jìn)行定量測試。測試結(jié)束后，按照1.2.2節(jié)的步驟對吸附管進(jìn)行老化和保存操作。與樣品測試分析同步進(jìn)行的操作是空白樣品的對比試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醛濃度

采集的樣品中甲醛溶液的濃度可以按照公式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中ρ——樣品中甲醛的濃度，μg/m3；

A——所取樣品溶液的吸光度；

A0——空白溶液的吸光度；

Bg——計(jì)算因子，甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的倒數(shù)，μg/吸光度。

V0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所取樣品的采樣體積，L。

其中,V0的值可以按照公式(2)進(jìn)行計(jì)算。

(2)

式中Vt——甲醛的采樣體積，是采樣時(shí)間和采樣流量的乘積；

t——采樣點(diǎn)的氣溫，℃；

T0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對溫度，273.15 K；

P——采樣點(diǎn)的大氣壓強(qiáng)，kPa；

P0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的大氣壓強(qiáng)，101.325 kPa。

干燥過程中在不同含水率階段在不同采樣位置連續(xù)采樣20 min所測量的甲醛及其他醛類化合物濃度見表2。

表2 VOCs中甲醛及其他醛類濃度

由表2可知，在干燥過程中排放的VOCs中，醛類化合物濃度隨含水率的變化而變化，但到干燥最后階段又有增加。VOCs中醛類化合物總量與采樣位置有關(guān)，從干燥室中間的排氣道采樣的總量比靠邊的總量大。在干燥過程中排放的VOCs中醛類化合物中，甲醛的濃度和總量相對較低，而正丙醛和正戊醛的濃度和總量相對較高。

2.2 其他VOCs濃度

吸附管中其他待測VOCs的濃度，按照公式(3)進(jìn)行計(jì)算。

(3)

式中ρ——樣品管中其他待測VOCs的濃度，μg/m3；

m——樣品管中其他待測VOCs的質(zhì)量，μg；

Vnd——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(101.325 kPa，273.15 K)的采樣體積，L。

樣品管中其他待測VOCs的質(zhì)量(m)可以通過校準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算，也可以根據(jù)公式(4)進(jìn)行計(jì)算。

(4)

式中Ax——VOCs定量離子的響應(yīng)值；

AIS——與VOCs內(nèi)標(biāo)定量離子相對應(yīng)的響應(yīng)值；

mIS——內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，μg；

VOCs排放速率按照公式(5)進(jìn)行計(jì)算。

Mi=ρ×Q

(5)

式中Mi——VOCs的排放速率，μg/h；

ρ——VOCs的濃度，μg/m3；

Q——VOCs的氣流流速，m3/h。

干燥過程中在不同含水率階段在不同采樣位置連續(xù)采樣20 min所測量的苯及部分萜烯類化合物濃度見表3。

由表3可知，在干燥過程中，排放的VOCs中萜烯類化合物濃度隨含水率的減小而減小，但到干燥最后階段又有增加，而苯的濃度隨含水率的減小而增大。VOCs中萜烯類化合物總量與采樣位置有關(guān)，從干燥室中間的排氣道采樣的總量比靠邊的總量大。在干燥過程中排放的VOCs中萜烯類化合物中，α-蒎烯的濃度和總量相對較低，而莰烯和月桂烯的濃度和總量相對較高。

表3 VOCs中苯及部分萜烯類化合物濃度

2.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

樣品采集前必須從吸附管中抽取20%做空白樣本檢測，若采樣數(shù)量在10個以內(nèi)，則必須至少抽取2個做對比檢測。

每次進(jìn)行分析樣品前必須選一個空白吸附管做系統(tǒng)空白試驗(yàn)，系統(tǒng)空白中不得檢出目標(biāo)物。

至少隔12 h做一次校準(zhǔn)曲線中間濃度的校準(zhǔn)點(diǎn)，該測定值與校準(zhǔn)曲線對應(yīng)點(diǎn)的濃度值的相對誤差應(yīng)不>30%。

3 結(jié)論

由木材干燥設(shè)備的排氣道出口通過吸附管和含酚試劑的甲醛吸收瓶采集木材干燥過程排放氣體中的VOCs，采用GC和GC-MS分析VOCs主要成分。結(jié)果顯示，在干燥過程中排放的VOCs中醛類化合物濃度隨含水率的變化而變化，甲醛的濃度和總量相對較低，而正丙醛和正戊醛的濃度和總量相對較高。排放的VOCs中,萜烯類化合物濃度隨含水率的減小而減小，但到干燥最后階段又有增加，而苯的濃度隨含水率的減小而增大，α-蒎烯的濃度和總量相對較低，而莰烯和月桂烯的濃度和總量相對較高。VOCs成分總量與采樣位置有關(guān)，從干燥室中間的排氣道采樣的總量比靠邊的總量大。