盛燕萍，扈培臻，冀欣，路再紅，辛德軍，龍?jiān)骑w

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710064；2.交通鋪面材料教育部工程研究中心,陜西 西安 710064；3.內(nèi)蒙古交通設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010000；4.包頭交通投資集團(tuán)有限公司,內(nèi)蒙古 包頭 014030；5.包頭市公路規(guī)劃勘測(cè)設(shè)計(jì)有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

煤氣化渣含有大量SiO2，Al2O3，CaO，F(xiàn)e2O3，與硅酸鹽水泥的化學(xué)成分相似。利用煤氣化渣取代部分水泥，制備復(fù)合膠凝材料，不僅有利于減少水泥用量，并可以實(shí)現(xiàn)煤氣化渣綠色、高效利用[1-8]。本文通過對(duì)不同程度粉磨的煤氣化渣復(fù)配熟料和石膏形成煤氣化渣復(fù)合膠凝材料(CSCB)，研究CSCB的細(xì)度、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間等物理性能以及力學(xué)特性和干縮特性，通過研究既能利用煤氣化渣的特性對(duì)其進(jìn)行性能開發(fā)，又可以解決煤氣化渣大量堆積帶來的環(huán)境問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

煤氣化渣(CS)化學(xué)組成和物理指標(biāo)見表1和表2；硅酸鹽水泥熟料(陜西咸陽(yáng)冀東水泥廠生產(chǎn))，化學(xué)組成和礦物組成見表3和表4；硅酸鹽水泥PC32.5，主要物理性質(zhì)見表5；標(biāo)準(zhǔn)砂；天然二水石膏，SO3含量為43.5%。

表1 煤氣化渣化學(xué)組成

表2 煤氣化渣物理指標(biāo)

表3 熟料化學(xué)組成

表4 熟料礦物組成

表5 PC32.5水泥物理性質(zhì)

FYS-150型水泥負(fù)壓篩析儀;無DKZ-5000型電動(dòng)抗折試驗(yàn)機(jī);TYE-300B型壓力試驗(yàn)機(jī);DZBY-158型比長(zhǎng)儀;Hitachi S-4800型掃描電鏡; D8ADCANCE型X射線衍射儀;實(shí)驗(yàn)室水泥砂漿攪拌機(jī);三連模;維卡儀與雷氏夾等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

煤氣化渣在球磨機(jī)中分別粉磨10，30，50，70，90 min，根據(jù)前期研究，采用配比為熟料:煤氣化渣∶石膏=76∶20∶4制備成CSCB。參照《公路工程水泥及水泥混凝土試驗(yàn)規(guī)程》JTG E30—2005測(cè)試CSCB細(xì)度、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、力學(xué)強(qiáng)度(試件配比見表6)，參照J(rèn)TG E30—2005規(guī)程中的《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》成型25 mm×25 mm×280 mm水泥砂漿干縮試件(其配合比見表7),在溫度為(20±2)℃，相對(duì)濕度>50%的環(huán)境下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，通過采用比長(zhǎng)儀來測(cè)試相應(yīng)齡期CSCB干縮試件的長(zhǎng)度，以第1 d的干縮值為基準(zhǔn)值，測(cè)試2,3,7,14,28 d干縮率，干縮率St(%)計(jì)算公式如式(1)：

表7 CSCB干縮試件配合比

表6 CSCB力學(xué)試件配合比

(1)

式中L0——初始測(cè)量讀數(shù)，mm；

Lr——某齡期的測(cè)量讀數(shù)，mm；

250——試件有效長(zhǎng)度，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 細(xì)度

CSCB細(xì)度測(cè)試通過80 μm篩余量和比表面積來表征，結(jié)果見圖1。

圖1 CSCB細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果

由圖1(a)可知，粉磨10 min時(shí)，CSCB未達(dá)到水泥細(xì)度指標(biāo)，即80 μm篩余超過10%；隨著粉磨時(shí)間的增加，80 μm篩余減小幅度均呈現(xiàn)增大趨勢(shì),粉磨70 min之后，80 μm篩余變化幅度均較平緩，粉磨90 min時(shí)，80 μm篩余變化在4.2%左右。

由圖1(b)可知，CSCB比表面積隨粉磨時(shí)間的變化規(guī)律與80 μm篩余量變化規(guī)律相反，比表面積隨粉磨時(shí)間的增加呈增大趨勢(shì)，當(dāng)粉磨時(shí)間<70 min時(shí)，比表面積隨粉磨時(shí)間的增加變化幅度較大，當(dāng)粉磨時(shí)間>70 min時(shí)，變化幅度趨于緩和，這是由于隨著粉磨時(shí)間的增加，球磨機(jī)的粉磨效率降低，對(duì)試樣的比表面積的影響不再顯著。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量

CSCB標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量隨粉磨時(shí)間變化趨勢(shì)

由圖2可知，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量隨粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，且CSCB的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量均高于PC32.5水泥(24%)。這主要是由于粉磨過程中會(huì)對(duì)樣品起到兩個(gè)作用，一是當(dāng)粉磨超過一定時(shí)間后，煤氣化渣比表面積變化幅度較為緩慢，CSCB的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增加緩慢；二是由于球磨機(jī)的粉磨作用，導(dǎo)致樣品的比表面積增大，使得參與水化反應(yīng)的面積增大，從而導(dǎo)致CSCB的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增加。

2.3 凝結(jié)時(shí)間

CSCB凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3可知，CSCB的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間均隨粉磨時(shí)間的增加呈下降趨勢(shì)，這是由于粉磨時(shí)間的增加使CSCB比表面積增大，水化面積增加，從而使得水化速度提升。CSCB的初凝時(shí)間與終凝時(shí)間在煤氣化渣粉磨70 min與90 min時(shí)差別不大，這是因?yàn)?0 min后CSCB比表面積變化不再明顯。同時(shí)由于隨著煤氣化渣取代部分熟料，會(huì)使得CSCB水化生成的水化鋁酸鈣及水化硅酸鈣的數(shù)量大幅度減少，從而水泥體系形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的速率減慢，水化產(chǎn)物交聯(lián)作用減弱，宏觀表現(xiàn)為CSCB初凝和終凝時(shí)間延長(zhǎng)[9]，CSCB均高于PC32.5水泥的初凝時(shí)間(91 min)和終凝時(shí)間(151 min)。

圖3 凝結(jié)時(shí)間隨粉磨時(shí)間變化趨勢(shì)

2.4 力學(xué)特性

CSCB力學(xué)強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果見圖4。

圖4 CSCB力學(xué)強(qiáng)度隨粉磨時(shí)間變化趨勢(shì)

由圖4可知，CSCB各齡期力學(xué)強(qiáng)度隨煤氣化渣粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，粉磨時(shí)間70 min后，強(qiáng)度變化較為平緩。究其原因，一方面是由于煤氣化渣中包含大量非晶態(tài)活性物質(zhì)(見圖5b)，其主要成分是具有活性的氧化硅和氧化鋁，當(dāng)煤氣化渣經(jīng)機(jī)械作用力破碎后會(huì)釋放出這些非晶態(tài)活性物質(zhì)，這些非晶態(tài)活性物質(zhì)單獨(dú)與水作用時(shí)，反應(yīng)極慢，得不到足夠的膠凝性[10]。但若處在水泥水化生成的Ca(OH)2堿性環(huán)境中時(shí)，會(huì)與Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等水化產(chǎn)物，水化作用顯著，從而增強(qiáng)CSCB的力學(xué)強(qiáng)度，且已有研究表明[11-13]，礦渣水泥砂漿的力學(xué)特性隨所處堿溶液濃度的增強(qiáng)而增加。因此，隨煤氣化渣粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)，煤氣化渣破碎越徹底，釋放出的非晶態(tài)活性物質(zhì)與水泥水化生成的Ca(OH)2發(fā)生的火山灰反應(yīng)更加劇烈，生成的水化產(chǎn)物越多，宏觀表現(xiàn)為隨煤氣化渣粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)，CSCB力學(xué)強(qiáng)度增加。另一方面，由于粉磨時(shí)間由10 min增加到90 min的過程中，粉磨效率呈下降趨勢(shì)，使煤氣化渣比表面積變化趨勢(shì)減緩，從而使得水化速度趨于緩和。因此，當(dāng)粉磨時(shí)間為70～90 min時(shí)，CSCB的力學(xué)強(qiáng)度變化不大。

圖5 煤氣化渣SEM掃描電鏡圖

由圖4可知，CSCB 28 d抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度均低于PC32.5水泥砂漿28 d抗壓強(qiáng)度(40.12 MPa)與抗折強(qiáng)度(7.51 MPa)。由圖6可知，CSCB與PC32.5水泥砂漿相比，水化產(chǎn)物CH的峰值較低，這是由于CSCB中煤氣化渣代替了20%的水泥熟料，使得C2S和C3S的含量降低，從而導(dǎo)致C2S和C3S與水反應(yīng)生成的Ca(OH)2含量降低，且CSCB發(fā)生的火山灰反應(yīng)將消耗大量Ca(OH)2，導(dǎo)致CSCB中水化產(chǎn)物相對(duì)減少，因此CSCB力學(xué)特性低于PC32.5水泥砂漿力學(xué)特性。

圖6 CSCB與PC32.5水泥砂漿28 d養(yǎng)護(hù)齡期XRD圖

2.5 干縮特性

CSCB不同粉磨時(shí)間的干縮率隨齡期的變化趨勢(shì)見圖7。

由圖7可知，CSCB各養(yǎng)護(hù)齡期的干縮率均隨粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，且前期增幅較大，后期增幅較緩。究其原因，一方面是因?yàn)镃SCB干縮試件固定水膠比為0.32，而隨粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)，CSCB細(xì)度及標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增加，因此在固定水膠比的情況下，不能保證有充足的水分用于CSCB的水化，因此導(dǎo)致煤氣化渣粉磨時(shí)間越長(zhǎng)，CSCB干縮越大；另一方面，由于隨煤氣化渣粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉磨效率下降。粉磨時(shí)間達(dá)到70 min時(shí)，CSCB各項(xiàng)物理性能變化不再明顯，因此粉磨70,90 min CSCB干縮率相差不大。

圖7 煤氣化渣不同粉磨時(shí)間的干縮率隨齡期的變化趨勢(shì)

同時(shí)，CSCB的干縮率隨齡期的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，前期增幅較大，后期增幅較為緩慢，并在14 d之后收縮值趨于平穩(wěn)。這主要是由于：煤氣化渣代替部分硅酸鹽水泥熟料摻入到水泥砂漿后，前期煤氣化渣中的殘?zhí)荚贑SCB中主要起著“微集料”作用，殘?zhí)继畛湓贑SCB中限制了CSCB體系的干縮，因此CSCB前期收縮率較??；而當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)到7 d后，水泥熟料水化生成大量的Ca(OH)2，煤氣化渣中的活性物質(zhì)在堿性環(huán)境下被激發(fā)，這些活性物質(zhì)發(fā)生的火山灰反應(yīng)會(huì)消耗水泥水化生成的Ca(OH)2，而在CSCB的水化過程中，水化產(chǎn)物的絕對(duì)體積小于生成物的絕對(duì)體積，因此CSCB試件干縮加快，7 d之后干縮率明顯增大。

由圖7可知，CSCB的干縮率均小于PC32.5水泥砂漿的干縮率(圖7中右側(cè)數(shù)值)，這是因?yàn)殡m然煤氣化渣中的活性物質(zhì)會(huì)發(fā)生火山灰反應(yīng)導(dǎo)致CSCB的干縮率增加，但煤氣化渣中還有部分無活性的殘?zhí)?，這些殘?zhí)疾话l(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在整個(gè)CSCB水化進(jìn)程中始終發(fā)揮著“微集料”效應(yīng)，填充在CSCB的孔隙中，因此使得各養(yǎng)護(hù)齡期下CSCB的干縮率均小于PC32.5水泥砂漿的干縮率。

3 結(jié)論

(1)CSCB的細(xì)度、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間等物理性能隨粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，粉磨時(shí)間達(dá)到70 min時(shí)，其各項(xiàng)物理性能增幅緩慢。

(2)CSCB力學(xué)強(qiáng)度隨粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，煤氣化渣中的活性物質(zhì)可在堿性環(huán)境下發(fā)生火山灰反應(yīng)，且煤氣化渣粉磨時(shí)間越長(zhǎng)，火山灰反應(yīng)越強(qiáng)，粉磨時(shí)間達(dá)到70 min時(shí)，力學(xué)強(qiáng)度變化不再明顯。CSCB 28 d力學(xué)強(qiáng)度均小于PC32.5水泥砂漿力學(xué)強(qiáng)度。

(3)CSCB干縮率隨粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，粉磨時(shí)間達(dá)到70 min時(shí)，干縮率變化不再明顯。由于煤氣化渣中部分殘?zhí)疾话l(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只發(fā)揮“微集料”填充作用，將導(dǎo)致CSCB干縮率整體小于PC32.5水泥砂漿的干縮率。

(4)通過對(duì)煤氣化渣不同粉磨時(shí)間后復(fù)配的CSCB各項(xiàng)物理性能、力學(xué)特性及干縮特性進(jìn)行試驗(yàn)研究，以及考慮經(jīng)濟(jì)成本等綜合效益，得出煤氣化渣最佳粉磨時(shí)間為70 min。