黃 平

（河南能源化工集團鶴壁煤化工有限公司，河南 鶴壁 458000）

乙炔最簡單的炔烴，易燃氣體。乙炔是有機合成化學工業(yè)基本原料，可用于制取乙醛、醋酸、1,4-丁炔二醇、1,4-丁二醇、丙酮、季戊四醇、丙炔醇、氯乙烯、乙烯基乙炔、乙烯基乙醚、丙烯酸及其酯類等。乙炔氣一般由電石與水反應制得，由于電石中含有少量的硫磷化合物雜質(zhì)，產(chǎn)生的乙炔氣中會有硫化氫和磷化氫生成。

河南能源化工集團鶴壁煤化工有限公司10萬t·a-11,4-丁二醇（BDO）裝置采用Reppe 法工藝技術，以甲醇氧化制甲醛，電石干法制乙炔氣，利用乙炔和甲醛為原料通過炔化、加氫、精餾單元生產(chǎn)1,4-丁二醇。其中乙炔氣作為生產(chǎn)1,4-丁二醇的重要原料，粗乙炔氣通常含有硫化氫和磷化氫等雜質(zhì)。而精乙炔中硫化物含量是炔醛法生產(chǎn)1,4-丁二醇過程中一個重要指標，硫化氫和磷化氫超標會導致炔化反應器銅鉍催化劑中毒，（w（硫化氫）≤5 μ g·g-1，w（磷化氫）≤10μg·g-1）從而影響裝置安全穩(wěn)定生產(chǎn)。因此，準確測定精乙炔氣中微量硫化氫含量具有重要意義。

目前測定硫化氫、磷化氫的方法有仲裁法、檢測管法和氣相色譜法。由于國標GB/T10665—2004中要求的仲裁法和檢測管法只是針對電石產(chǎn)品中硫磷化合物的型式檢驗項目，無法滿足生產(chǎn)工藝過程中對乙炔氣微量硫磷化合物的定量檢測。而采用氣相色譜法進行檢測，可以準確地表征乙炔氣中微量硫磷化合物的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器和標準氣體

儀器：Aglient 7890A 氣相色譜儀,FPD檢測器、HP-PLOT色譜柱；

標準氣體（質(zhì)量分數(shù)）：硫化氫6.2μg·g-1、磷化氫8.5μg·g-1、平衡氣氮氣；

硫化氫4.4μg·g-1、磷化氫6.2μg·g-1、平衡氣氮氣；

硫化氫0.5μg·g-1、硫化氫0.5μg·g-1、平衡氣氮氣；

濟南德洋特種氣體有限公司。

1.2 氣相色譜測試條件

載氣：氮氣 60 mL·min-1，燃氣：氫氣 75 mL·min-1，助燃氣 空氣 100 mL·min-1(氣源均為鋼瓶氣體)；

柱箱溫度：80℃；

氣化溫度：200℃；

檢測器溫度：200℃

分流比：10∶1。

1.3 實驗步驟

1.3.1 標準氣體的分析

按照1.2中色譜參數(shù)條件下進標準氣體，通過HP-PLOT色譜柱分離，經(jīng)兩根光電倍增管放大信號，硫磷濾光片設定的波長通過FPD檢測器檢測，來確定標準氣體中硫化氫和磷化氫的保留時間。硫化氫的保留時間為3.585 min。前部信號為硫化氫，后部信號為磷化氫。見圖1、圖2。

1.3.2 硫磷標準曲線的生成

按照1.2中色譜參數(shù)條件下分別進硫化氫6.2 μg·g-1、磷化氫8.5μg·g-1；硫化氫4.4μg·g-1、磷化氫6.2μg·g-1；硫化氫0.5μg·g-1、硫化氫0.5μg·g-1的3種標準氣體，通過HP-PLOT色譜柱分離，經(jīng)兩根光電倍增管放大信號，硫磷濾光片設定的波長通過FPD檢測器檢測。以硫磷化合物峰面積為縱坐標，含量為橫縱坐標，外標法繪制硫化氫和磷化氫的標準曲線。見圖3、圖4。

圖1 標準氣體中硫化氫色譜圖

圖2 標準氣體中磷化氫色譜圖

圖3 硫化氫標準曲線

1.3.3 乙炔氣樣品的測定

按照1.2中色譜參數(shù)條件下進標準氣體，通過HP-PLOT色譜柱分離，經(jīng)兩根光電倍增管放大信號，硫磷濾光片設定的波長通過FPD檢測器檢測。乙炔氣中硫化氫的保留時間為3.585 min，磷化氫的保留時間為3.147 min。見圖5、圖6。

圖4 磷化氫標準曲線

圖5 試樣中硫化氫色譜圖

圖6 試樣中磷化氫色譜圖

2 結果與討論

2.1 載氣中微量硫化物對測定過程中的影響

如果載氣中含有微量硫化物，導致樣品在測定過程中噪聲值大，響應信號值偏高，導致測定結果存在誤差。為了消除這一影響因素，需在載氣進色譜前加裝硫化物捕集阱和烴類捕集阱，對載氣進行凈化處理。

2.2 濾光片的選擇對測定結果的影響

由于硫磷化合物在富氫火焰上發(fā)光機理的差別，測硫在低溫火焰上的相應信號大，測磷在高溫火焰上的相應信號大。其他有機烴類在富氫火焰上燃燒也產(chǎn)生不同波長的光（390～515 nm），對硫有干擾，所以測硫采用360 nm的濾光片。

2.3 氣體吸附對測定結果的影響

氣體一般采用橡膠球膽進行取樣，常規(guī)的氣體中組分不會被球膽吸附。由于乙炔氣中微量的硫磷化合物極易被橡膠球膽吸附，造成分析數(shù)據(jù)偏低。為了避免氣體組分吸附，采用稀薄取樣袋完成對乙炔氣的取樣工作，可以有效地解決硫磷化合物吸附的問題。

2.4 方法的線性

以硫化氫峰面積為縱坐標，質(zhì)量分數(shù)（μg·g-1）為橫坐標，計算出硫化氫的標準曲線圖。標準曲線有良好的線性關系，R=0.999 8（見圖3）。

以磷化氫峰面積為縱坐標，質(zhì)量分數(shù)（μg·g-1）為橫坐標，計算出硫化氫的標準曲線圖。標準曲線有良好的線性關系，R=0.999 7（見圖4）。

2.5 方法的精密度

在1.2色譜參數(shù)條件下，對同一樣品進行4次平行測定，硫化氫相對標準偏差27%，磷化氫相對標準偏差0.10%，該方法重現(xiàn)性很好。結果如表1所示。

表1 重復性結果

2.6 數(shù)據(jù)的再現(xiàn)性

在1.2色譜參數(shù)條件下，對同一樣品進行不同時間段進行測定，在用錫箔取樣袋的情況下，硫化氫和磷化氫的結果大致無太大差異。硫化氫相對標準偏差0.53%，磷化氫相對標準偏差0.13%，結果表明該方法再現(xiàn)性也非常好，結果如表2所示。

表2 再現(xiàn)性結果

3 結論

本方法在測定乙炔氣中微量硫化氫含量有良好的線性關系，并且本方法準確、簡便和分析速度快，該方法適用于化工工業(yè)生產(chǎn)過程中乙炔氣中硫化氫含量的分析，能滿足生產(chǎn)過程中的檢測分析要求。