王逸，楊濱霞，王閱，周子力，曹中秋

（沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽 110034）

隨著我國經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，現(xiàn)代工業(yè)如何提高產(chǎn)能，減少損失，成為研究的重中之重，腐蝕不僅嚴(yán)重破壞了現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，更是造成了直接或間接的損失。因此，研究金屬材料的腐蝕原理，并采取有效手段，對現(xiàn)代工業(yè)降低成本，提高效率有重大意義。

納米材料具有許多特殊性能，近年來，科學(xué)家們對納米材料制備及腐蝕行為進(jìn)行了較多的研究[1]，制備納米晶材料有多種方法[2]，超細(xì)晶金屬材料的制備和應(yīng)用一直是研究的熱點，但是晶粒細(xì)化對其腐蝕性能的研究則比較分散，缺少系統(tǒng)性的理解。

房文斌[3]等采用粉末冶金技術(shù)制備了塊體超細(xì)晶 Mg-3A1-Zn合金，發(fā)現(xiàn)其由于HCP結(jié)構(gòu)的材料晶粒尺寸對材料的強化影響更為明顯。劉兆華[4]等通過采用反復(fù)鐓壓和等徑角擠壓相結(jié)合的復(fù)合擠壓技術(shù)，獲得了平均晶粒尺寸大約為100 nm至幾百納米的等軸超細(xì)晶鋁合金。且試樣3個垂直面的硬度值增加了1倍，抗拉強度增加，但伸長率下降，發(fā)現(xiàn)復(fù)合擠壓比等徑角擠壓對試樣的力學(xué)性能影響更劇烈。樊明德、袁鵬[5]等采用化學(xué)液相還原法制備納米鐵?？偨Y(jié)了納米鐵制備過程中容易團(tuán)聚和氧化兩個關(guān)鍵問題。沈長斌[6]通過靜態(tài)失重試驗,動電位極化曲線,電化學(xué)阻抗譜(EIS)實驗,研究了塊體納米工業(yè)純鐵(BNIPI)和粗晶工業(yè)純鐵棒(CGPIR)在室溫1 mol·L-1鹽酸溶液中的腐蝕行為。BNIPI 抗鹽酸的腐蝕能力與CGPIR相比,不但沒有下降,相反有所增強。Miyamoto[7]等研究了超細(xì)晶純銅與粗晶銅的腐蝕行為，Amnuaysak Chianpairot[8]研究了反脈沖電沉積納米鎳鎢合金在pH=3和10的NaCl（3.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液中的腐蝕行為，并對其作為晶粒尺寸進(jìn)行了分析。電勢極化研究表明，在堿性條件下，nc Ni-W的腐蝕速率一般隨晶粒尺寸的減小而增大，而在酸性環(huán)境下，隨著晶粒尺寸的減小而減小。雖然科學(xué)家們展開了一部分納米材料的抗腐蝕性能研究，但對于納米材料晶粒尺寸大小對抗腐蝕性能的影響等方面不甚清晰，所以本文通過液相還原法制備出LPR Fe-40Co-20Cr合金粉末，通過粉末冶金法制備出常規(guī)尺寸的PM Fe-40Co-20Cr合金粉末，通過真空熱壓技術(shù)壓制成兩種塊體合金，并對兩種合金的電化學(xué)行為進(jìn)行對比，研究兩種合金在NaOH溶液中的腐蝕行為以及金屬耐蝕性和晶粒細(xì)化的關(guān)系。

1 實驗部分

將CoCl2和FeCl2按一定的比例加入水和乙醇中配成混合液，攪拌添加下加入一定量的納米Cr粉和PVP。接下來逐滴加入堿性溶液調(diào)節(jié)其pH 在11～12之間，加熱后還原劑N2H4后，將溶液常溫放置一晚。最后進(jìn)行抽濾，烘干，得到 LPR Co-40Fe-20Cr合金粉末。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%的純Fe粉、Co粉和Cr粉，以 2∶2∶1的質(zhì)量比例放入球磨罐中，通入氬氣作為保護(hù)氣，密封后，球磨0.5 h后得到常規(guī)尺寸的PM Co-40Fe-20Cr粉末。

然后利用真空熱壓技術(shù)將 PM Co-40Fe-20Cr粉末和LPR Co-40Fe-20Cr粉末壓成塊體合金，致密度均為97%以上。

將兩種塊體合金，通過線切割機，切成1 cm×2 cm×0.5 cm大小的樣品，將一個面焊接導(dǎo)線，其余面密封，使其只露出一個工作面，將其拋光打磨后進(jìn)行電化學(xué)測試。本實驗采用三電極體系，待測樣品（工作電極），鉑電極（輔助電極），甘汞電極（參比電極），實驗所使用的設(shè)備是來自于美國EG&G公司所生產(chǎn)的PARSTAT/MC 電化學(xué)測量系統(tǒng)。

2 實驗結(jié)果

2.1 自腐蝕電位

圖1為PM Co-40Fe-20Cr合金和LPR Co-40Fe-20Cr合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的NaOH溶液中自腐蝕電位隨時間變化曲線。由圖1可知，兩種合金的自腐蝕電位隨著時間的增加，波動減小，逐漸趨于穩(wěn)定。PM Fe-40Co-20Cr合金的自腐蝕電位為-694 mV，LPR Fe-40Co-20Cr合金的自腐蝕電位為-342 mV。自腐蝕電位代表腐蝕傾向，LPR Fe-40Co-20Cr自腐蝕電位較高，腐蝕傾向減弱。

圖1 PM Co-40Fe-20Cr和LPR Co-40Fe-20Cr合金在NaOH（0.1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液的自腐蝕電位曲線

2.2 動電位極化曲線

圖2為PM Co-40Fe-20Cr合金和LPR Co-40Fe-20Cr合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的NaCl溶液中的動電位極化曲線。通過Cview軟件進(jìn)行擬合得表l。由表1可知，PM Fe-40Co-20Cr合金的腐蝕電流密度大小為9.36 μA·cm-2,LPR Co-40Fe-20Cr合金的腐蝕電流密度大小約為16.39 μA·cm-2，LPR Co-40Fe-20Cr合金的腐蝕電流密度較大，說明LPR Co-40Fe-20Cr合金的腐蝕速度較快，耐蝕性較弱。

圖2 PM Co-40Fe-20Cr合金和LPR Co-40Fe-20Cr合金在NaOH（0.1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液中的動電位極化曲線

表1 PM Co-40Fe-20Cr合金和LPR Co-40Fe-20Cr合金在NaOH（0.1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液中的腐蝕電化學(xué)參數(shù)

2.3 交流阻抗譜

圖3為PM Co-40Fe-20Cr合金和LPR Co-40Fe-20Cr合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的NaCl溶液中的交流阻抗譜，表2為通過Zview軟件對交流阻抗譜擬合的等效電路和一些電化學(xué)參數(shù)。從圖3岀可以看，PM Co-40Fe-20Cr合金比 Co-40Fe-20Cr合金的孤半徑大，通過表2可知PM Co-40Fe-20Cr合金的傳遞電荷電阻為1 919 Ω·㎝2，Co-40Fe-20Cr合金的傳遞電荷電阻為55.79 Ω·㎝2，說明PM Co-40Fe-20Cr合金較于 Co-40Fe-20Cr合金的腐蝕速度較慢，耐蝕性較好，交流阻抗譜與動電位極化曲線測試的規(guī)律一致。

圖3 PM Co-40Fe-20Cr和LPR Co-40Fe-20Cr合金的在NaOH（0.1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液中的交流阻抗譜

表2 PM Co-40Fe-20Cr和LPR Co-40Fe-20Cr合金的在NaOH（0.1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液中的等效電路元件參數(shù)

3 結(jié) 論

采用粉末冶金法制備出的常規(guī)尺寸 Co-40Fe-20Cr合金、液相還原法制備出的納米晶 Co-40Fe-20Cr合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的NaCl溶液中，都會發(fā)生活性溶解現(xiàn)象，其中液相還原法制備的Co-40Fe-20Cr合金腐蝕電流密度較大，腐蝕速度較快。粉末冶金化法制備岀的Co-40Fe-20Cr合金的電荷傳遞電阻最大，與動電位極化曲線規(guī)律相符，說明粉末冶金法制備的Co-40Fe-20Cr合金耐腐蝕性在兩者中為更優(yōu)。