陳海春，薛昊

（沈陽理工大學(xué)，遼寧 沈陽 110159）

電池作為能量儲備的基本方式，被廣泛應(yīng)用在生產(chǎn)生活中。二次電池因低成本、高容量等優(yōu)點成為人們關(guān)注的重點[1-2]。其中鋰離子電池因其工作電壓高、可循環(huán)使用及環(huán)境友好等特點成為綠色能源中最有發(fā)展前景的能源之一[3-4]。金屬鋰、碳素類材料、氮化物、鈦基材料、錫基化合物、硅基材料等均可作為鋰離子電池的負(fù)極材料[5]。由于石墨存在一定的結(jié)構(gòu)缺陷，當(dāng)作為鋰離子電池負(fù)極材料使用時會導(dǎo)致首次充放電效率低和循環(huán)性能差等問題。所以目前科研重點主要集中于石墨的表面改性及修飾，從而提高可逆容量[6]。石墨的表面改性方法有包覆法[7]，機械研磨法，摻雜元素法[8]，等離子處理法，氧化還原法[9]等。

本研究中鋰離子電池的負(fù)極材料采用石墨，為提高石墨負(fù)極充放電效率，對石墨進(jìn)行氧化改性研究，探討不同氧化劑添加量對石墨可逆容量及充放電性能的影響。

1 實驗部分

Hummers氧化法制備氧化石墨。試驗流程如下：稱量(5 g石墨，150～200 mL H2SO4)→攪拌(冰水浴)→加氧化劑(10～20 g KMnO4)→升溫(35℃，保溫30 min)→升溫(90℃)→加氧化劑(200 mL蒸餾水，15～25 mL H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）)→攪拌(30 min)→冷卻靜置(室溫，10 h)→離心洗滌(稀鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%），蒸餾水)→干燥(50℃，6 h)→研磨過篩。

通過 Philips XL-30FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)對分析表面形貌，荷蘭PANalytical公司X射線衍射儀(XRD)對電池材料的進(jìn)行物相分析，VQF-410型傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)判斷物質(zhì)的官能團信息，確定全部分子的類型結(jié)構(gòu)，新威測試系統(tǒng)實驗室模擬電池進(jìn)行恒流充放電實驗。BT-9300HT型號激光粒度測試儀得出材料的粒度分布特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃硫酸對氧化石墨的影響

圖1為不同濃H2SO4加入量對氧化石墨影響的分析。其中濃H2SO4的添加量依次改變?yōu)?50，175，200 mL，通過XRD及FTIR測試分析濃硫酸對石墨層的影響。XRD圖中在2θ為11°左右均出現(xiàn)強度不同的氧化石墨特征峰，通過布拉格公式計算可知，濃H2SO4為150 mL時，氧化石墨層間距為0.775 5 nm；濃H2SO4為175 mL時，氧化石墨層間距為0.796 4 nm；濃H2SO4為200 mL時，氧化石墨層間距為0.800 7 nm。提高濃H2SO4用量，氧化石墨層間距增大，當(dāng)添加200 mL濃H2SO4時，層間距為0.800 7 nm，達(dá)到最大氧化石墨層間距。FTIR圖中3種條件下測得的紅外光譜曲線形狀相似，含氧官能團的峰強不同。提高濃H2SO4用量，含氧官能團增多，石墨層的氧化程度增加。

圖1 不同濃H2SO4添加量對氧化石墨影響的分析

對比3條紅外光譜發(fā)現(xiàn)，c中在3 428 cm-1附近出現(xiàn)的強吸收峰表明存在O-H 鍵振動，而a、b中均未出現(xiàn)，由此可知當(dāng)濃H2SO4的添加量少于200 mL時，氧化石墨層間插入含氧官能團的量均較少，從而石墨的氧化程度低。結(jié)合XRD及FTIR的分析結(jié)果，濃H2SO4的添加量為200 mL最合適。

2.2 KMnO4對氧化石墨的影響

圖2為不同KMnO4加入量對氧化石墨影響的分析。其中KMnO4的添加量依次改變?yōu)?0，15，20 g，通過XRD及FTIR測試分析不同添加量的KMnO4對石墨層的影響。XRD圖中在11°左右均出現(xiàn)強度不同的氧化石墨特征峰，KMnO4添加量為10 g時，在26°處存在石墨彌散的特征峰，表明此時石墨沒有完全氧化。提高KMnO4的添加量，石墨的特征峰減弱，表明石墨的氧化程度增強。KMnO4為10 g時，氧化石墨層間距為0.740 5 nm；KMnO4為15 g時，氧化石墨層間距為0.781 0 nm；KMnO4為20 g時，氧化石墨層間距為0.823 0 nm，提高KMnO4用量，氧化石墨層間距也增大，當(dāng)添加20 g KMnO4時，層間距為0.823 0 nm，達(dá)到最大氧化石墨層間距，此時氧化石墨的特征峰表現(xiàn)地更尖銳，氧化石墨的結(jié)晶度更高。

圖2 不同KMnO4添加量對氧化石墨影響的分析

FTIR圖中3種條件下測得的紅外光譜曲線形狀大致相似，但是含氧官能團的峰強度完全不同。提高KMnO4的添加量有利于形成含氧官能團，從而提高原石墨層的氧化程度。對比三條紅外光譜發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KMnO4的添加量為20 g時，石墨的氧化程度最高。結(jié)合XRD及FTIR的分析，濃KMnO4的添加量為20 g最合適。

2.3 H2O2對氧化石墨的影響

圖3為不同H2O2加入量對氧化石墨影響的分析。其中H2O2的添加量依次改變?yōu)?5，20，25 mL，通過XRD及FTIR測試分析不同添加量的H2O2對石墨層的影響。XRD圖中在11°左右均出現(xiàn)強度不同的氧化石墨特征峰，H2O2為15 mL時，氧化石墨層間距為0.755 7 nm；H2O2為20 mL時，氧化石墨層間距為0.775 5 nm；H2O2為25 mL時，氧化石墨層間距為0.806 7 nm，達(dá)到最大氧化石墨層間距。提高H2O2的用量，氧化石墨層間距增大，衍射角變小。

圖3 不同H2O2添加量對氧化石墨影響的分析

FTIR圖中3種條件下測得的紅外光譜曲線形狀大致相似，峰強不同。提高H2O2用量利于形成含氧官能團，從而增加石墨層的氧化程度。對比三條紅外光譜發(fā)現(xiàn)，加入25 mL H2O2時，石墨的氧化程度最高。結(jié)合XRD及FTIR的分析，H2O2的加入量為25 mL最合適。

綜上所述，通過探究濃H2SO4、KMnO4、H2O2的不同加入量對氧化石墨的影響，確定了制備氧化石墨的最佳氧化劑用量。

2.4 氧化石墨的表征分析

實驗配方確定如下：石墨：5 g；濃H2SO4：200 mL；KMnO4：20 g；H2O2：25 mL。按照上述配方制備氧化石墨并對其進(jìn)行表征分析。

2.4.1 氧化石墨的SEM表征分析

圖4為氧化石墨的SEM圖片。石墨經(jīng)氧化后，含氧基團的大量插入破壞了石墨原有的層狀結(jié)構(gòu)，褶皺結(jié)構(gòu)的薄片層疊聚集在一起構(gòu)成氧化石墨。

2.4.2 氧化石墨的XRD分析

圖5為氧化石墨及石墨的XRD譜圖，插圖為鱗片石墨的XRD譜圖。在衍射角24°附近存在鱗片石墨(002)晶面衍射峰，說明石墨的晶粒組成完整，計算得到層間距為0.370 4 nm。將石墨氧化后，衍射角24°附近鱗片石墨(002)晶面衍射峰消失，在11°附近出現(xiàn)氧化石墨的特征峰，計算得到層間距為0.843 6 nm，說明石墨已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為氧化石墨。大量含氧基團的插入破壞原鱗片石墨的規(guī)整排列，生成新的晶體結(jié)構(gòu)，增大面間距，形成單層或多層片狀結(jié)構(gòu)。

圖4 氧化石墨的SEM圖

圖5 氧化石墨的XRD圖

2.4.3 氧化石墨的FTIR分析

圖6是氧化石墨的FTIR圖。

圖6 氧化石墨的紅外光譜譜圖

3 424cm-1處的吸收帶為氧化石墨中-OH伸縮振動，即吸附水中的-OH伸縮振動或-OH 含氫鍵伸縮振動。1 728 cm-1處的吸收帶為氧化石墨邊緣處羧基、羰基中的C=O 鍵伸縮振動。1 644 cm-1附近的吸收峰為C=C的伸縮振動。1 535 cm-1附近的吸收峰為烷氧基C-O伸縮振動。1 223 cm-1吸收峰為羧基中C-O鍵的伸縮振動，1 041 cm-1吸收峰為C-O單鍵的伸縮振動，671 cm-1處的吸收帶可能是因為氧化石墨中吸附的少量CO2分子發(fā)生的面內(nèi)(外)歪曲振動。上述基團的存在使氧化石墨穩(wěn)定的分散在極性溶劑中。通過超聲波作用形成穩(wěn)定的分散液。

2.4.4 氧化石墨的循環(huán)性能分析

氧化石墨充電比容量由最初的418.905 mAh·g-1降低至302.777 mAh·g-1。20次循環(huán)后容量保持率提高到72.7%。氧化石墨的充放電比容量及容量保持率高，循環(huán)性能穩(wěn)定,見圖7。

圖7 氧化石墨的循環(huán)性能

2.4.5 氧化石墨的激光粒度分析

圖8為氧化石墨的粒徑分布圖。

圖8 氧化石墨粒徑分布圖

氧化石墨D50為13.67μm，D90為5.09μm，粒徑分布比較窄，大致為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布。

3 結(jié) 論

1）Hummers氧化法制備氧化石墨，單因素試驗、XRD及FTIR分析確定了氧化石墨的最佳工藝配方：石墨：5 g；200 mL H2SO4；20 g KMnO4；25 mL H2O2。

2）氧化石墨的表面由褶皺結(jié)構(gòu)的薄片層疊聚集而成。XRD分析在11°附近存在氧化石墨的特征峰，其層間距為0.843 6 nm，明顯大于石墨的層間距(0.370 4 nm)。分析紅外光譜發(fā)現(xiàn)氧化石墨表面存在大量的-COOH、-OH、C=C、C=O等極性含氧基團。經(jīng)過20個循環(huán)的充放電測試后，氧化石墨充電比容量由最初的418.905 mAh·g-1降低至302.777 mAh·g-1，20次循環(huán)后容量保持率高達(dá)72.7%。激光粒度測得氧化石墨D50為13.67μm，D90為5.09μm，粒度分布較窄，基本呈標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，適合作為鋰離子電池負(fù)極材料的原料。