郭祥信，王沛玥，馬云峰，林曉青，李曉東

（1.中國城市建設(shè)研究院有限公司，北京 100120；2.能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)熱能工程研究所，浙江 杭州 310027）

1 引言

近年來，垃圾焚燒處理已成為我國城市生活垃圾處理的主要方式之一。2018 年，全國的垃圾焚燒廠共331 座，垃圾焚燒處理能力達(dá)3.65×105t/d，占全國總處理量的45.1%［1］。二噁英是垃圾焚燒廠排放的一種痕量污染物，2014 年7 月，國家環(huán)保部出臺了GB 18485—2014 生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)，此標(biāo)準(zhǔn)較2001 版的二噁英類排放限值大幅收緊，并開始與歐盟接軌。垃圾焚燒過程中的二噁英減排可通過焚燒前、焚燒中、焚燒后3 個階段進(jìn)行控制［2-3］。其中，焚燒后是指已生成二噁英的末端脫除技術(shù)，也是二噁英達(dá)標(biāo)排放的最后保障［2］。主要包括堿性吸附劑控制技術(shù)［4-5］、催化劑催化降解技術(shù)［6］和活性炭吸附耦合布袋技術(shù)等，其中活性炭吸附應(yīng)用最廣泛，具有工藝簡單、成本低、吸附效果好等優(yōu)點(diǎn)［7］。作為一種典型的多孔材料，活性炭對二噁英優(yōu)良的吸附性能，主要得益于其巨大的比表面積和獨(dú)特、優(yōu)良的孔徑結(jié)構(gòu)。因此研究活性炭孔隙參數(shù)與二噁英吸附性能之間的關(guān)聯(lián)，對于垃圾焚燒行業(yè)選用高效經(jīng)濟(jì)的優(yōu)質(zhì)活性炭具有積極意義。

活性炭的孔隙參數(shù)主要包括比表面積、孔容和孔徑分布等，是影響二噁英吸附的關(guān)鍵因素。根據(jù)孔徑大小，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）將孔尺寸分為3 類：小于2 nm 為微孔，2～50 nm 為中孔，大于50 nm 為大孔。立本英機(jī)等［8］認(rèn)為用于吸附煙氣中二噁英的活性炭孔徑應(yīng)盡可能集中在2～5 nm；Chi 等［9］基于垃圾焚燒爐現(xiàn)場試驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為活性炭2～20 nm 中孔的比表面積是影響PCDD/Fs 吸附性能的關(guān)鍵因素；而Li 等［10］則研究了活性炭對二噁英模型化合物二苯并呋喃（DBF）的吸附行為，并結(jié)合吸附動力學(xué)分析，認(rèn)為微孔在活性炭對DBF 的吸附中發(fā)揮重要作用。

綜上，目前關(guān)于活性炭孔隙參數(shù)對二噁英吸附的影響研究較少且存在爭議。同時(shí)由于二噁英濃度極低的限制，目前的試驗(yàn)研究多為現(xiàn)場試驗(yàn)或使用二噁英的模型化合物替代二噁英進(jìn)行研究?；诖耍狙芯恳劳泻哿慷f英穩(wěn)定發(fā)生裝置，在實(shí)驗(yàn)室條件下探究了3 種不同材質(zhì)活性炭對氣相二噁英的吸附性能，并通過對活性炭孔隙參數(shù)的測定分析，進(jìn)一步探討了活性炭的孔隙特性與二噁英移除效率間的相關(guān)性，以期為垃圾焚燒行業(yè)活性炭的選用提供更具科學(xué)依據(jù)的指導(dǎo)和借鑒。

2 試驗(yàn)材料和方法

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用一定濃度的液相二噁英，即二噁英原液，產(chǎn)生攜帶二噁英的氣體。二噁英原液由采自我國某垃圾焚燒發(fā)電廠的飛灰經(jīng)過USEPA1613方法預(yù)處理后制備而成，過程中不加入12C 和37Cl標(biāo)樣，原液濃度可以通過濃縮或稀釋溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。

試驗(yàn)選取了3 種具有不同材質(zhì)的商用活性炭，分別為煤質(zhì)活性炭、椰殼/煤質(zhì)活性炭和木質(zhì)活性炭。3 種活性炭的物理性能指標(biāo)如表1 所示，試驗(yàn)前需80 ℃下烘干12 h，并過100 目篩。

表1 活性炭物理性能指標(biāo)

2.2 試驗(yàn)裝置和試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)裝置由二噁英的發(fā)生、吸附和尾氣收集系統(tǒng)3 部分組成，如圖1 所示。

圖1 活性炭吸附二噁英試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用微量透析泵CMA 300（CMA Microdialysis AB，USA） 為動力裝置，以1 μL/min 的注射速度將微量注射器（0～0.5 mL） 中的二噁英原液注射到霧化器（Meinhard，USA） 中，在載氣的協(xié)同作用下使其以霧化的形式噴入石英管（200 ℃），并在石英管中充分揮發(fā)變成氣體形式，從而得到攜帶有一定濃度二噁英的氣體。該氣體再通過裝有活性炭柱的石英管（150 ℃），吸附后殘留在尾氣中的二噁英則由冰浴中的甲苯進(jìn)行收集。試驗(yàn)前，需空運(yùn)行試驗(yàn)裝置5～6 h，使管壁達(dá)到二噁英吸附飽和狀態(tài)。本試驗(yàn)工況見表2，其中吸附溫度參考垃圾焚燒發(fā)電廠活性炭的工作溫度，載氣成分模擬電廠煙氣成分，含氧量約10%，二噁英原始濃度的選取則參考布袋除塵器進(jìn)口煙氣二噁英濃度。所有測試均設(shè)置1 組平行樣，以確保結(jié)果的重復(fù)性和代表性。

表2 試驗(yàn)工況

2.3 分析方法

2.3.1 活性炭孔隙參數(shù)的測定

采用低溫氮吸附法測量活性炭的比表面積、孔容和孔徑分布等相關(guān)孔隙參數(shù)。在恒定溫度下，一定的氣體壓力對應(yīng)于固體表面一定的平衡氣體吸附量，平衡吸附量隨壓力而變化的曲線為吸附等溫線。采用低溫氮吸附儀TriStarⅡ3020（Micromeritics Instrument Corporation，USA），在77 K下測定氮?dú)馕降葴鼐€，并在氮?dú)馕降葴鼐€的基礎(chǔ)上，利用Brunauer-Emmett-Teller（BET） 方法計(jì)算活性炭的總比表面積。氮?dú)馕降葴鼐€上相對壓力（p/p0） 為0.97 時(shí)的孔容為總孔容，利用t-plot 法計(jì)算微孔比表面積和微孔孔容、BJH 法計(jì)算中孔比表面積和中孔孔容、平均孔徑（D） 則采用4Vt/SBET的公式計(jì)算而得［11］?；钚蕴康牡馕街祫t參照GB/T 7702.7—2008 煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法碘吸附值的測定和GB/T 12496.8—2015 木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測定規(guī)定的方法進(jìn)行測定。

2.3.2 二噁英樣品預(yù)處理及檢測

尾氣二噁英樣品（甲苯溶液） 依照USEPA1613 方法進(jìn)行預(yù)處理，基本步驟包括索氏提取、定容、過硅膠柱和氧化鋁柱、氮吹濃縮等，并且在索提、定容、氮吹過程中分別加入C13索提標(biāo)（1613LCS）、Cl37純化標(biāo)（1613Clean-up） 和C13進(jìn)機(jī)標(biāo)（1613ISS）。使用日本JEOL 公司生產(chǎn)的JMS-800D 型高分辨氣相色譜和高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測待測樣品中的二噁英含量。

2.4 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

二噁英為痕量有機(jī)物，試驗(yàn)和分析過程容易受其他因素的干擾，本研究將二噁英樣品回收率均控制在合格范圍內(nèi)，以提高數(shù)據(jù)的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證（QA/QC）。根據(jù)提取內(nèi)標(biāo)峰面積與進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)峰面積的比以及對應(yīng)的相對響應(yīng)因子均值，回收率的合格范圍［12］如表3 所示。

表3 提取內(nèi)標(biāo)回收率合格范圍

3 結(jié)果和討論

3.1 活性炭孔隙分析

3 種活性炭的低溫氮?dú)馕降葴鼐€如圖2 所示。按照IUPAC 的分類可知［11］，煤質(zhì)活性炭的氮?dú)馕降葴鼐€屬于Ⅰ型，為多微孔結(jié)構(gòu)，由于微孔壁形成重疊的強(qiáng)位能，吸附量在低壓段迅速提升，而隨著相對壓力的增大，吸附曲線則逐漸趨于平穩(wěn)。椰殼/煤質(zhì)活性炭和木質(zhì)活性炭的氮?dú)馕降葴鼐€則屬于典型的Ⅳ型吸附等溫線，在較高的相對壓力下，由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，曲線上出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，這表明兩種活性炭均分布有一定數(shù)量的中孔。

圖2 活性炭的低溫（77 K） 氮?dú)馕降葴鼐€

表4 總結(jié)了3 種活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中木質(zhì)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)最豐富，總BET 比表面積達(dá)1 315 m2/g，總孔容達(dá)1.26 cm3/g。煤質(zhì)活性炭的各項(xiàng)參數(shù)均為最小，總BET 比表面積和總孔容分別僅為858 m2/g 和0.51 cm3/g。椰殼/ 煤質(zhì)活性炭雖然總BET 比表面積較木質(zhì)活性炭小，但其微孔結(jié)構(gòu)卻在3 種活性炭中最為豐富，微孔比表面積和微孔孔容分別為654 m2/g 和0.35 cm3/g。

表4 活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.2 二噁英的氣相吸附特性

圖3 所示為初始載氣二噁英中17 種有毒異構(gòu)體的質(zhì)量濃度和毒性當(dāng)量（toxic equivalent quantity，TEQ） 濃度分布，其中總質(zhì)量濃度為94.4 ng/m3，總毒性當(dāng)量濃度為6.27 ng/m3。表5 總結(jié)了3 種活性炭吸附前后17 種有毒二噁英總質(zhì)量濃度和毒性當(dāng)量濃度的變化情況。在發(fā)生源濃度相同的情況下，木質(zhì)活性炭對二噁英的移除效率最高，總質(zhì)量濃度和毒性當(dāng)量濃度的移除效率分別可達(dá)到98.7%和98.2%；而煤質(zhì)活性炭及椰殼/煤質(zhì)活性炭對二噁英的總質(zhì)量濃度移除效率分別為93.0%和91.8%，毒性當(dāng)量移除效率分別為92.4%和92.1%。

圖3 17 種有毒二噁英的初始質(zhì)量濃度和毒性當(dāng)量濃度分布

表5 活性炭吸附前后17 種有毒二噁英總質(zhì)量濃度和毒性當(dāng)量濃度的變化情況

圖4 二噁英移除效率隨氯代水平的變化

3 種活性炭對PCDDs 和PCDFs 的移除效率如表6 所示。其中煤質(zhì)活性炭和椰殼/煤質(zhì)活性炭對PCDDs 的移除效率均高于PCDFs，Hung 等［14］也得出了類似的研究結(jié)果，認(rèn)為是由于相同氯代水平下，相比PCDFs，PCDDs 的飽和蒸汽壓較低。

表6 3 種活性炭對PCDDs 和PCDFs 的質(zhì)量濃度移除效率%

3.3 二噁英的氣相吸附相關(guān)性

表7 所示為活性炭各孔隙參數(shù)及二噁英的毒性當(dāng)量移除效率之間的相關(guān)性。6 種孔隙參數(shù)與毒性當(dāng)量移除效率的相關(guān)性強(qiáng)弱排序如下：中孔孔容＞總孔容＞中孔比表面積＞BET 比表面積>>微孔比表面積＞微孔孔容。

表7 活性炭各孔隙參數(shù)及二噁英毒性當(dāng)量移除效率之間的相關(guān)性

在活性炭孔徑大于2 nm 的孔徑范圍中，相比活性炭比表面積，活性炭孔容與二噁英移除效率的相關(guān)性更好，二噁英的移除效率隨活性炭孔容的增大而增大，這與周旭?。?5］的研究結(jié)果類似。而中孔結(jié)構(gòu)的豐富度則是決定活性炭對二噁英吸附性能的關(guān)鍵，中孔孔容及中孔比表面積與二噁英移除效率的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到了0.85 以上。古可隆［16］的研究認(rèn)為吸附劑孔直徑與吸附質(zhì)分子直徑的比值為1.7～3.0 時(shí)，吸附劑利用率最高，當(dāng)吸附劑需重復(fù)再生時(shí)，這一比值為3.0～6.0 或更高。Nagano 等［17］計(jì)算出2，3，7，8-TCDD 的分子長軸1.368 8 nm，短軸0.734 8 nm，厚度0.35 nm；解立平［18］則根據(jù)該數(shù)據(jù)計(jì)算得到活性炭吸附二噁英分子的最佳孔徑范圍為2.3～4.1 nm，而對于再生活性炭，這一最佳孔徑范圍為4.1～8.2 nm，活性炭孔徑在吸附二噁英分子的最佳范圍內(nèi)均屬于中孔結(jié)構(gòu)，與本研究的結(jié)論相符。趙西源等［19］對活性炭進(jìn)行了改性，改性后活性炭中孔孔容增加，對二噁英各同系物的吸附效率也明顯增長，進(jìn)一步佐證了本研究的結(jié)論。

碘吸附值在實(shí)際應(yīng)用中常用于評價(jià)活性炭的吸附性能，表8 所示為3 種活性炭的碘吸附值。其中微孔結(jié)構(gòu)最為豐富的椰殼/煤質(zhì)活性炭的碘吸附值最大，但其二噁英移除效率則在3 種活性炭中最低，這是由于碘分子大小約0.6 nm，表征活性炭大于1 nm 的微孔結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)程度，不適用于評價(jià)活性炭對二噁英的吸附能力。

表8 3 種活性炭的碘吸附值和二噁英毒性當(dāng)量移除效率

4 結(jié)論

1） 在同一溫度（150 ℃） 且發(fā)生源濃度相同的試驗(yàn)條件下，3 種材質(zhì)活性炭對二噁英移除效率較高，均超過90%，其中木質(zhì)活性炭對二噁英的移除效率最高。

2） 在同一溫度下，3 種活性炭均對高氯代二噁英有較高的移除效率，其中椰殼/煤質(zhì)活性炭的吸附選擇性表現(xiàn)得最為明顯。同時(shí)，煤質(zhì)活性炭和椰殼/ 煤質(zhì)活性炭對PCDDs 的移除效率高于PCDFs。

3） 相較比表面積，活性炭的孔容對二噁英的移除效率的影響可能更高，且中孔結(jié)構(gòu)的豐富度是決定活性炭對二噁英吸附性能的關(guān)鍵。由于活性炭碘吸附值表征的是大于1 nm 的微孔結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)程度，其不適用于評價(jià)活性炭對二噁英的吸附能力。