崔立國，王洪坤，王國平

（伊犁新天煤化工有限責任公司，新疆 伊寧835000）

伊犁新天煤化工有限責任公司(簡稱新天煤化工)煤制天然氣項目采用碎煤加壓氣化技術，設計年產20億m3天然氣，副產品包括硫銨、重芳烴、輕烴等，是目前世界上已建成單體最大煤制天然氣項目，項目于2017年6月試生產并產出合格天然氣。在煤氣化過程中，會產生大量氣化廢水，以一臺加煤量為30 t/h的氣化爐為例，滿負荷運行時凈產水量32 t/h～35 t/h，該廢水因含有大量的油、塵、氨及酚類物質等[1]，需要經過復雜的回收處理程序后循環(huán)使用。其中酚的回收主要是在酚氨回收裝置，通常采用萃取法，利用酚類物質在水和溶劑中溶解度的差異，將大部分酚萃取出來回收利用。酚的萃取影響因素較多，主要受萃取劑種類、填料類型、萃取pH、負荷、油含量、溫度等的影響?，F以此酚氨回收裝置為實驗裝置，考察了影響萃取的部分因素并進行了相應的改進。

1 酚類物質的脫除及其工藝流程

酚類物質的脫除目前普遍使用的是萃取法，常用的萃取流程有脫酸-萃取-脫氨-溶劑回收及脫酸-脫氨-萃取-溶劑回收流程。第一種流程因萃取在脫氨之前，導致萃取水質呈堿性，脫酚效果不好，已很少使用。目前工業(yè)上普遍采用的是第二種萃取流程，經脫酸、脫氨后的廢水pH值可降低至5～7，滿足萃取對pH的要求[2-5]。

新天煤化工煤制天然氣項目酚氨回收裝置工藝流程示意圖見圖1。在萃取過程中，萃取劑與脫酸-脫氨后的酚水在萃取塔內逆流接觸，經萃取后產生的稀酚水送往下游污水處理裝置進一步處理，溶劑經回收后循環(huán)使用。為提高萃取級數和效率，可增加預萃取單元。萃取效果決定著稀酚水指標能否合格，若指標不合格，則會影響下游生化處理裝置的正常運行，一般需要降負荷并將不合格的稀酚水返回煤氣水分離裝置重新處理，但會直接降低裝置處理能力，并導致運行成本提高，甚至影響整個生產系統的負荷。因此，萃取效果對于稀酚水總酚及COD指標起著決定性的作用。

2 影響萃取效果的因素分析與控制

2.1 pH值的影響

脫氨塔在運行過程中，通過投加燒堿脫除酚水中的固定氨，以控制稀酚水中銨鹽含量，但堿量過多直接影響萃取的pH值，加堿脫氨原理反應式見式（1）。

因此，脫氨塔加堿量的調整，既要考慮稀酚水指標中對銨鹽含量的要求，還要考慮萃取對pH值的要求。

圖1新天煤化工煤制天然氣項目酚氨回收裝置工藝流程示意圖

經運行驗證，對于總氨質量濃度為8 000 mg/L、固定銨質量濃度為360 mg/L的原料水，在控制脫氨塔負荷為300 m3/h、塔釜溫度為156℃～158℃、塔釜壓力為0.48 MPa條件下，其加堿量對萃取pH值、稀酚水總氨及總酚含量的影響見圖2。

圖2加堿量與萃取pH值、稀酚水總氨及總酚含量的關系

由圖2可知：（1）隨著加堿量的增加，萃取pH值逐漸增大，當加堿量超過0.8 t/h時，萃取pH值超過8.0，此時稀酚水總酚含量大幅上升；（2）隨著加堿量的增加，稀酚水總氨含量逐漸降低。因此，加堿脫氨應考慮萃取對于pH的要求，控制合適的加堿量。

此外，脫氨水中游離氨含量較高時，會使萃取pH迅速升高，同樣容易影響萃取效率[6-7]。

2.2 萃取相比的影響

萃取相比是溶劑進料與酚水進料的體積比，在一定的進料量和萃取條件下，溶劑用量的多少會對出水總酚產生比較明顯的影響，在確定進料指標和其他條件穩(wěn)定的前提下，改變萃取相比得到的稀酚水總酚指標見圖3。

由圖3可知，萃取相比增大，稀酚水總酚含量降低，但當萃取相比大于1∶4后，稀酚水總酚含量降低趨勢減緩，當萃取相比繼續(xù)加大后，稀酚水總酚含量趨于穩(wěn)定。

2.3 油含量的影響

圖3萃取相比與稀酚水總酚的關系

原料水油含量高對萃取的第一個影響是在脫酸-脫氨階段，影響脫酸-脫氨塔再沸器換熱效果，造成加熱蒸汽量大幅波動，脫氨塔溫度無法升高，脫氨水游離氨含量超標，進而導致萃取pH值升高（＞8），影響萃取效果，使得稀酚水總酚、COD、總氨含量都會超標。一般出現這種情況首先需要加強對脫氨塔的操作，降低萃取pH及脫氨水游離氨含量，為后續(xù)萃取系統創(chuàng)造有利環(huán)境。

第二個影響是在萃取過程中，加入萃取塔中的溶劑一部分溶解在油中或者被油包裹，實際發(fā)揮萃取作用的溶劑量減少，容易造成稀酚水中總酚及油含量超標，即使在加大溶劑量的情況下，也不會有明顯效果。運行數據表明，原料水中油質量濃度控制在350 mg/L以下，不會對萃取產生明顯的影響。

第三個影響是在溶劑回收階段，會出現水塔、酚塔超壓、塔釜溫度偏低和酚塔塔頂溫度偏高等情況，這些情況會導致酚塔回收的溶劑質量較差，油、總酚及水含量較高，使回收溶劑純度降低。超壓、溫度偏低等情況還會造成溶劑大量損失，導致出水指標不合格、運行成本大幅上升。

第四個影響是油與溶劑混合形成的油污會在萃取設備相界面處積存，積存的油污會隨萃取物進入酚塔，并最終導致副產品混合酚中中性油指標超標，影響混合酚質量和價格。

對于原料水中油含量的控制，需要加強上游裝置收油操作，通過開發(fā)新工藝、改進設備結構、優(yōu)化操作等方法強化收油效果，降低酚回收裝置來料水中的油含量。對于萃取相界面處的油污，需要定期排出，以免影響萃取效果和混合酚質量；為降低排污造成的溶劑損失，可增加分液設備，對排出的油污中的溶劑進行分離回收。

2.4 萃取負荷的影響

萃取負荷的增加會造成原料水在萃取塔中的流速加快，停留時間變短，其中的酚類物質與溶劑的接觸萃取時間也相應變短，萃取效率降低。因此，為保證萃取效率，應在允許范圍內，保持較低進料負荷。為提高產品稀酚水的外送比例，需保證合格稀酚水全部外送至污水處理裝置。經酚氨回收裝置生產的合格稀酚水相對潔凈，需要將其中一部分送至變換冷卻裝置、超重力除塵裝置作為洗滌水使用[8]，增加了系統煤氣水循環(huán)量，降低了酚回收的處理效率，在實際運行中，可將此部分稀酚水使用脫氨水進行替代，經運行實驗，使用脫氨水替代稀酚水（外送稀酚水改為脫氨水流程示意圖見圖4）不影響相關裝置的正常運行，可大大提高酚氨回收裝置的處理效率和處理能力。由于萃取和變換冷卻裝置對脫氨水溫度要求不同，可在相關裝置增加換熱器以滿足其對脫氨水溫度的要求。

圖4外送稀酚水改為脫氨水流程示意圖

使用脫氨水替代稀酚水后，可降低萃取系統負荷，同比條件下有利于降低稀酚水總酚及COD含量、溶劑消耗及運行成本，有效地解決了酚氨回收系統運行問題（即萃取效果不理想影響裝置滿負荷運行），單系列負荷可提高10%～15%，單系列低壓蒸汽消耗可降低12%～16%。

2.5 溶劑種類的影響

目前酚類物質回收常用的萃取溶劑有異丙醚（DIPE）、乙酸乙酯、甲基異丁基甲酮（MIBK）等，不同的萃取劑對于酚類物質的萃取能力不同。DIPE對酚類物質的萃取能力弱于乙酸乙酯和MIBK，但在溶劑回收成本方面占有優(yōu)勢；乙酸乙酯與MIBK對酚類物質多元酚有較強的萃取能力，但是設備投資和溶劑回收成本較高。對于萃取劑的選擇，應綜合考慮萃取能力、設備投資、運行成本以及安全性、穩(wěn)定性等因素[9]。

2.6 其他因素的影響

影響萃取效果的其他因素還包括萃取溫度、溶劑純度、壓力、填料種類等。一般來講，不同的萃取劑具有不同的最佳萃取溫度，二異丙基醚一般要求萃取溫度在40℃～50℃，MIBK要求相對較高一點；溶劑純度主要取決于溶劑回收系統，即酚塔和水塔運行情況，需要加強操作；壓力對萃取的影響目前研究和工業(yè)運行經驗較少，暫時沒有相關數據；填料種類對萃取能力有較大的影響，不同的填料對兩相的分割破碎能力不同，影響兩相接觸與萃取的發(fā)生。

3 萃取系統改進

萃取塔是整個萃取系統的核心設備，原料水與溶劑在萃取塔中接觸完成萃取過程。目前，酚水萃取使用較廣泛的萃取塔主要是填料萃取塔和轉盤萃取塔。就萃取能力而言，同比條件下轉盤萃取塔有更強的萃取能力，但由于其存在轉動設備，結構較為復雜，運行檢修及維護成本也相對較高；填料萃取塔結構相對簡單，具有更低的運行成本和更穩(wěn)定的萃取性能[10-12]。

不同類型的萃取塔萃取能力會有所不同，其運行成本及適用工藝也會有所不同。對某含酚廢水填料萃取塔改造前后運行效果進行對比，可為該型萃取塔改造提供工程參考。

此次技改主要包括在原萃取塔的基礎上，將使用的共4段TJG-30型高效格柵板填料+TJH-30波紋板填料，更換為共6段FG-Ⅰ+FG-Ⅱ+FG-Ⅲ型格柵填料，并使用新配套的酚水及溶劑進料分布器。因填料體積增加，將原安全閥口與溶劑進口位置互換，塔釜出料口位置下移。

3.1 改造前后萃取塔單塔萃取能力對比

技改后，以該裝置為實驗裝置，對單系列A、B塔（B塔技改）進行對比。其中，原料水總酚質量濃度在5 500 mg/L左右。當萃取塔單塔負荷為80%（120 m3/h），通過改變萃取相比，得到萃取塔改造前、后出水總酚及COD含量，見表1。

當萃取相比為1∶6.0，逐漸提高萃取塔負荷，得到不同萃取負荷時萃取塔改造前、后出水總酚及COD含量，見表2。

由表1、表2可知，萃取塔改造后，相同條件下技改后的萃取塔出水總酚及COD含量大大低于未技改的萃取塔。

表1不同萃取相比時萃取塔改造調試數據

表2不同負荷時萃取塔改造調試數據

3.2 改造后的萃取塔單塔萃取能力測試

技改后的萃取塔萃取能力測試結果見表3。由表3可知，技改后萃取相比從1∶6.4調整至1∶7.2過程中，萃取塔出水總酚及COD含量變化不大；當萃取相比＜1∶7.6，總酚及COD含量明顯上升。運行結果表明，技改后的萃取塔填料對溶劑及酚水有更好的切割破碎作用和更強的傳質效率，填料體積的增加延長了兩相接觸萃取的時間，對萃取效果有較為明顯的提升。

表3技改后的萃取塔萃取能力測試結果

3.3 經濟核算

此次萃取塔填料更換施工周期為25 d，可在裝置大檢修或者正常運行時進行（單塔運行），對裝置正常運行無影響。萃取塔（單塔）填料更換前后運行費用核算見表4。

表4萃取塔（單塔）填料更換前后運行費用核算

由表4可知，填料更換后，新型填料溶劑消耗更低，可節(jié)省溶劑費用180萬元/a，并且在較短時間內即可回收改造成本。

4 結 論

4.1通過對煤氣化含酚廢水影響萃取脫酚因素分析，提出了通過控制加堿與pH值、萃取相比、原料水油含量與進料負荷等提高萃取效果的方法。

4.2通過外送稀酚水流程改造，提高了裝置處理能力，降低了萃取負荷和運行成本，有效解決了酚氨回收運行瓶頸問題。

4.3通過萃取塔填料的改造，提高了萃取塔萃取能力，降低了萃取系統運行負荷和成本。