孔德明， 李雨蒙， 崔耀耀， 張春祥， 王書濤

1. 燕山大學(xué)電氣工程學(xué)院， 河北 秦皇島 066004 2. 燕山大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院， 河北 秦皇島 066004 3. Department of Telecommunications and Information Processing, Ghent University, Ghent B-9000, Belgium

引 言

石油是世界三大能源之一， 隨著經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展， 石油的開采量和使用量也逐年增加， 海面溢油污染已成為全球海洋污染的重要問題之一。 三維熒光光譜分析法是一種有效鑒別海面溢油的方法。 然而， 在熒光光譜實驗過程中會出現(xiàn)不符合三線性的瑞利散射光譜。 瑞利散射光的波長與入射光波長相等， 瑞利散射光的強(qiáng)度與波長的四次方成反比， 有時其強(qiáng)度甚至強(qiáng)于油類物質(zhì)的熒光強(qiáng)度。 瑞利散射的存在會掩蓋待測樣品本身的熒光峰， 并且會對待測樣品真實光譜數(shù)據(jù)的獲取產(chǎn)生干擾。 它是一種典型的“缺陷數(shù)據(jù)”。 因此， 在數(shù)據(jù)處理前需要消除三維熒光光譜中的瑞利散射[1]。

消除瑞利散射的方法主要有儀器校正法[2]、 空白扣除法[3-4]、 Delaunay三角形內(nèi)插值法[5-6]和缺損數(shù)據(jù)重構(gòu)(missing data recovery, MDR)法[7]等。 王玉田[2]等利用激發(fā)起始波長始終超前發(fā)射起始波長的儀器校正法避免一級瑞利散射的干擾。 Eilers[4]等提出了一種可以清除單個發(fā)射光譜的拉曼、 瑞利散射的空白扣除模型。 Li[5]等針對計算機(jī)X射線斷層術(shù)(computer tomography)成像系統(tǒng)中X射線圖像增強(qiáng)器(Xrii)圖像失真的問題， 利用Delaunay三角形內(nèi)插值法不僅基本消除了散射還保留了有效三維熒光光譜數(shù)據(jù)。

本文運(yùn)用MDR結(jié)合PARAFAC對航空煤油和潤滑油混合的兩組分混合油SDS膠束溶液三維熒光光譜的瑞利散射進(jìn)行校正處理， 并與儀器校正消除散射法、 空白扣除法和Delaunay三角形內(nèi)插值法消除散射的效果進(jìn)行了對比。 研究結(jié)果表明， 本文所用的MDR方法可以在保證海面溢油污染物三維熒光光譜特征信息不丟失的前提下， 實現(xiàn)有效消除瑞利散射的目的。

1 基本原理

1.1 MDR-PARAFAC

熒光光譜分析中， 在激發(fā)波長數(shù)為I、 發(fā)射波長數(shù)為J情況下， 測定K個樣本得到的激發(fā)發(fā)射熒光光譜矩陣(EEMs)可構(gòu)成三維響應(yīng)數(shù)據(jù)矩陣X(I×J×K)， 其滿足三線性模型[8-9]， 表達(dá)式如式(1)所示

(1)

式(1)中：i=1, 2, 3, …,I；j=1, 2, 3, …,J；k=1, 2, 3, …,K；aiu為相對激發(fā)光譜陣AI×U中的元素(i,u)；bju為相對發(fā)射光譜陣BJ×U中的元素(j,u)；cku為相對濃度陣CK×U中的元素(k,u)；eijk為X的三維殘差數(shù)據(jù)陣元；U為有熒光貢獻(xiàn)的組分?jǐn)?shù)。

PARAFAC結(jié)合MDR的計算過程如下[7]：

(1) 準(zhǔn)確識別三維熒光光譜矩陣中的瑞利散射區(qū)域， 一般為EM-EX=±10～15 nm的對角線區(qū)域；

(2) 設(shè)置加權(quán)矩陣W， 保證矩陣大小與三維熒光光譜相同， 將對應(yīng)三維熒光光譜矩陣中缺損數(shù)據(jù)部分置零， 其余部分置1；

(3) 將三維熒光光譜散射區(qū)域的數(shù)據(jù)設(shè)為缺損數(shù)據(jù)(missing data)， 置初始值， 可為0；

(4) 確定組分?jǐn)?shù)U；

(5) 初始化相對激發(fā)光譜矩陣A和相對發(fā)射矩陣B；

(6) 利用X，A和B得出C， 如(2)式所示

(2)

式(2)中k=1, 2, 3, …,K，Z..k為缺損數(shù)據(jù)的重構(gòu)矩陣， 由式(3)計算得出

Z..k=X..k⊙W+Adiag(c(k))BT⊙(1-W)

(3)

以下步驟(7)和步驟(8)中得出Z..k的方法同上。

(7) 利用X，B和C得出A， 如式(4)所示

(4)

(8) 利用X，A和C得出B， 如式(5)所示

(5)

2 實驗部分

2.1 儀器

實驗采用由英國Edinburgh Instruments公司生產(chǎn)的FS920穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測定樣本的三維熒光光譜數(shù)據(jù)。 設(shè)置儀器的激發(fā)與發(fā)射狹縫寬度均為1.11 mm， 對應(yīng)光譜分辨率為2 nm。 設(shè)置激發(fā)波長范圍為260～500 nm， 步長為10 nm； 發(fā)射波長范圍為280～520 nm， 步長為5 nm。 所有實驗均在室溫下進(jìn)行。

2.2 樣品制備

將航空煤油(H)和潤滑油(R)作為污染物質(zhì)， 十二烷基硫酸鈉(SDS)作為溶劑來配制實驗樣本。 混合油樣本各組分相對體積分?jǐn)?shù)比信息如表1所示。

表1 混合油實驗樣品中航空煤油和潤滑油的各組分相對體積分?jǐn)?shù)比

具體配制步驟如下： 首先配置海水的SDS膠束溶液； 其次配制樣本前分別配置了航空煤油標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度10.0 mg·mL-1)、 潤滑油標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度10.0 mg·mL-1)； 最后用高精度移液器分別移取不同體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液于容量瓶中充分混合并加入海水SDS膠束溶液定容配制成11個不同體積分?jǐn)?shù)比的實驗樣本。 表1中C1—C8為校正樣本， T1—T3為測試樣本。

3 結(jié)果與討論

3.1 消除瑞利散射的各方法對比

對表1中各樣本進(jìn)行三維熒光光譜數(shù)據(jù)采集。 以C4樣本為例， 由圖1(a)和(b)可知， 瑞利散射的存在掩蓋和干擾了實驗樣本的三維熒光光譜特征信息。 因此， 原始三維熒光光譜需要進(jìn)行光譜校正(即消除瑞利散射)才能進(jìn)行后續(xù)光譜處理。 由圖1(c)和(d)可知， 采用儀器校正法， C4樣本三維熒光光譜中瑞利散射雖然得以消除， 但在消除散射的同時損失了散射區(qū)域的熒光信息， 這會對后續(xù)三維熒光光譜分析的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。 由圖1(e)和(f)可知， 采用空白扣除法無法完全消除瑞利散射， C4樣本三維熒光光譜及等高線圖中仍可直接觀察到殘存的瑞利散射峰。 瑞利散射的不完全消除會導(dǎo)致校正后光譜在局部邊緣區(qū)域失真， 校正后光譜圖輪廓偏離真實光譜。 由圖1(g)和(h)可知， 經(jīng)過校正后， C4樣本三維熒光光譜及等高線圖中瑞利散射被基本消除， 散射區(qū)域熒光數(shù)據(jù)擬合性好， 光譜還原度較高。 由圖1(i)和(j)可知， 經(jīng)過校正后， C4樣本三維熒光光譜及等高線圖中瑞利散射在保留原有三維熒光光譜特征信息的前提下基本被完全消除， 重構(gòu)區(qū)域熒光數(shù)據(jù)修復(fù)擬合效果良好， 光譜還原度高。

3.2 基于PARAFAC的定性分析

利用PARAFAC對經(jīng)過不同方法消除散射的T2實驗樣本進(jìn)行2組分三線性分解， 結(jié)果如圖2所示。 圖2中Factor1和Factor2分別為T2實驗樣本的兩種未知組分的光譜曲線， Lube和Jet fuel分別為真實的潤滑油和航空煤油的光譜曲線。 由圖2(a)和(b)可知， 解析得出的各組分激發(fā)、 發(fā)射光譜明顯偏離真實光譜。 由圖2(c)和(d)可知， 解析得出的各組分激發(fā)、 發(fā)射光譜與真實光譜也有所偏離。 由圖2(e)和(f)可知， 解析得出的各組分激發(fā)、 發(fā)射光譜與真實光譜曲線線形一致度較高且各組分熒光主峰與真實組分熒光主峰對應(yīng)波長位置基本一致。 由圖2(g)和(h)可知， 解析得出的各組分激發(fā)、 發(fā)射光譜與真實光譜曲線基本重合。 定性分析結(jié)果表明， 對比其他消除散射的方法， 采用MDR消除瑞利散射， 解析得出的激發(fā)、 發(fā)射光譜與真實激發(fā)、 發(fā)射光譜吻合度最高。

圖1 C4樣品校正前及不同方法校正后的對比

3.3 基于PARAFAC的定量分析

利用PARAFAC對經(jīng)不同方法消除散射后的混合油樣本解析后得到的相對熒光強(qiáng)度與各組分相對濃度進(jìn)行回歸分析， 結(jié)果如徒3所示。 圖3中， 藍(lán)色圓圈分別表示校正樣本C1—C8中的潤滑油和航空煤油組分， 紅色十字分別表示預(yù)測樣本T1—T3中的潤滑油和航空煤油組分。 觀察并對比圖3(a)—(f)可知， 圖3(a)—(d)中預(yù)測樣本點集出現(xiàn)遠(yuǎn)離擬合直線的情況， 而圖3(e)和(f)中預(yù)測樣本點集更加緊密的分布在擬合直線上或分布在直線周圍， 擬合程度更高。 經(jīng)分析可知， 利用PARAFAC對MDR消除散射后混合油樣本的定量分析可以達(dá)到較高精度。

圖2 T2的PARAFAC解析結(jié)果

利用PARAFAC分別對經(jīng)背景扣除法、 Delaunay三角形內(nèi)插值法和MDR消除散射后的混合油樣本進(jìn)行定量分析， 將混合油各組分的相對濃度預(yù)測和回收率列入表2中。 表2中， RMSEP為預(yù)測均方根誤差(root mean square error of prediction)， AR為平均回收率(the average recovery rate)， RE為相對誤差(relative error)。 對比表2定量分析結(jié)果可知， 利用PARAFAC對經(jīng)MDR消除散射后的混合油樣本的濃度預(yù)測效果最好； 利用其對經(jīng)Delaunay三角形內(nèi)插值法消除散射后的混合油樣本的濃度預(yù)測效果次之； 利用其對經(jīng)背景扣除法消除散射后的混合油樣本的濃度預(yù)測效果最差。 實驗結(jié)果表明， 對比其他消除散射的方法， 利用二階校正算法對經(jīng)MDR消除散射后的混合油樣本中各組分相對濃度進(jìn)行預(yù)測可獲得更為滿意的回收率。

圖3 PARAFAC分解的濃度回歸曲線

表2 測試樣本的濃度預(yù)測和回收率

4 結(jié) 論

使用儀器校正法、 背景扣除法、 Delaunay三角形內(nèi)插值法以及MDR在實驗室環(huán)境下對模擬海面溢油污染物三維熒光光譜中的瑞利散射進(jìn)行校正， 并利用PARAFAC進(jìn)行三線性分解以對其校正效果進(jìn)行評估、 對比。 研究結(jié)果表明， MDR能夠更加徹底的消除瑞利散射， 與PARAFAC結(jié)合解析出的光譜曲線與真實光譜曲線一致度更高， 得到的樣本回收率為98.9%和100%， 預(yù)測均方根誤差均小于等于0.130， 優(yōu)于其他消除散射的方法。 本研究為海面溢油三維熒光光譜中瑞利散射的有效消除提供了重要參考。