孟文斐, 王立新, 譚曉瓊, 郭玉華, 李世文, 董 勇

(玉門油田分公司鉆采工程研究院，甘肅 酒泉 735000)

在石油及天然氣的開發(fā)過程中，尤其當(dāng)油氣田進(jìn)入開發(fā)后期，開發(fā)難度越來越大、經(jīng)濟(jì)效益越來越低.油井酸化作業(yè)是各油田增產(chǎn)增注的重要措施之一，作業(yè)時(shí)將一定量的酸液以機(jī)械加壓的方式注入地層中，溶解掉井底附近的堵塞物質(zhì)和地層巖石中的某些組分，以擴(kuò)大油流通道，降低油流阻力，從而達(dá)到增產(chǎn)增注的目的[1].該方法雖然提高了采油收率，但在酸化施工中，酸的注入可能造成油氣井管材和井下金屬設(shè)備的表面坑蝕、氫脆和失重腐蝕，有時(shí)還可能導(dǎo)致井下管材突發(fā)性破裂事故，造成嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)被酸溶蝕的金屬鐵離子又可能對(duì)地層造成傷害.因此，為了防止酸液對(duì)油管、套管等設(shè)備的腐蝕，在酸液中添加緩蝕劑是必不可少的防腐措施.

目前國內(nèi)外廣泛使用的緩蝕劑包括有機(jī)胺類、咪唑啉類、復(fù)合吡啶類、硫脲、季銨鹽、曼尼希堿類緩蝕劑等[2-5].酸化緩蝕劑的緩蝕性能與其分子中的極性基團(tuán)在碳鋼表面的吸附有關(guān)，可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種類型.物理吸附一般是由范德華力或靜電引力引起的吸附，使H+難以接近碳鋼，從而達(dá)到防腐的目的；化學(xué)吸附是指緩蝕劑分子直接以配位鍵的方式吸附在金屬表面，緩蝕劑極性基團(tuán)上的中心原子(如S、N、O和N)含有孤對(duì)電子，能與金屬原子表面空的d軌道形成配位鍵，使得緩蝕劑分子吸附在碳鋼表面.曼尼希堿分子是一個(gè)螯合配位體，它配位原子上的孤對(duì)電子進(jìn)入鐵原子(離子)雜化的d-s-p空軌道，形成配位鍵，生成穩(wěn)定的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物吸附在金屬表面，形成比較完整的疏水保護(hù)膜，達(dá)到金屬緩蝕的目的.曼尼希堿和西佛堿都具有良好的緩蝕性能，因此在分子結(jié)構(gòu)中引入大π鍵、雜原子和C=N基團(tuán)，都能夠有效地提高緩蝕劑的緩蝕性能.傳統(tǒng)的曼尼希堿緩蝕劑以濃鹽酸作為催化劑，使醛酮羰基形成質(zhì)子化的羰基，從而有利于親核反應(yīng)的進(jìn)行，并復(fù)配丙炔醇以提高其緩釋性能.在該反應(yīng)中，利用原料乙二胺自身的堿性來催化相關(guān)反應(yīng)；同時(shí)，反應(yīng)原料二甲氨基苯甲醛和苯乙酮之間存在競爭關(guān)系，使得反應(yīng)中同時(shí)存在曼尼希反應(yīng)和西佛堿反應(yīng)，使產(chǎn)物具有更好的緩蝕效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

試劑：濃鹽酸、氫氟酸、苯乙酮、甲醛溶液、乙二胺、對(duì)二甲氨基苯甲醛、乙醇(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇200、聚乙二醇400、四正丁基溴化銨、十二烷基磺酸鈉(分析純，中國天津大茂化學(xué)試劑廠)；

儀器：電子天平(梅特勒-托利多公司XS205DU)、電磁攪拌器(山東菏澤華康標(biāo)準(zhǔn)儀器廠HJ-4)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(揚(yáng)州鴻都電子有限公司DHG-9)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器 RE-52A)等.

1.2 反應(yīng)原理

利用醛胺酮的縮合反應(yīng)和羰基氨基之間的西佛堿反應(yīng)，控制反應(yīng)物的物質(zhì)的量的比和優(yōu)化反應(yīng)條件，生成如下的目標(biāo)產(chǎn)物.

1.3 酸化緩蝕劑的合成

用250 mL三口圓底燒瓶、電磁攪拌器、球形冷凝管、干燥管等組裝反應(yīng)裝置，向圓底燒瓶中加入13.7 g苯乙酮、8.5 g對(duì)二甲氨基苯甲醛、3.4 g乙二胺、10 g乙醇，然后加入0.5 g十二烷基苯磺酸鈉作為兩相催化劑，開啟攪拌和冷凝水.在攪拌下用恒壓滴液漏斗加入37%～40%甲醛水溶液50.1 g，加料完畢后緩慢升溫，當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃時(shí)開始回流，反應(yīng)8 h，切斷電源，自然冷卻降溫.向燒瓶內(nèi)加入15 g乙醇稀釋反應(yīng)物，攪拌均勻后得到高溫酸化緩蝕劑成品.

1.4 緩蝕性能評(píng)價(jià)方法

按 SY/T 5405-1996《酸化緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》，采用靜態(tài)掛片失重法，選用 N80鋼片做腐蝕試片，在土酸溶液(12%HCl+3%HF)中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的上述合成的酸化緩蝕劑，腐蝕溫度為90 ℃，掛片時(shí)間4 h，測定試片在酸液中的腐蝕速率，以此來評(píng)價(jià)合成產(chǎn)物的緩蝕性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成反應(yīng)條件的選擇

參閱相關(guān)文獻(xiàn)，初步設(shè)定相轉(zhuǎn)移催化劑為十二烷基苯磺酸鈉[6-7]，加入量為四種原料總質(zhì)量的0.5%，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h.分別選取n(苯乙酮)A、n(甲醛)B、n(乙二胺)C、n(對(duì)二甲氨基苯甲醛) D 4個(gè)影響因素，各選3個(gè)水平，在模擬油井酸化的腐蝕環(huán)境中進(jìn)行靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)，以緩蝕率作為考察指標(biāo)，確定最佳合成原料物質(zhì)的量之比.腐蝕條件為：在250 g土酸(12%HCl+3%HF)溶液中，加入2.5 g緩蝕劑，腐蝕溫度為90 ℃，腐蝕時(shí)間為4 h.選擇L9(34)正交表安排實(shí)驗(yàn)[8-10]，因素水平表見表1.

表1 L9(34)因素水平表

具體正交試驗(yàn)條件及結(jié)果見表2.

表2 L9(34)具體正交試驗(yàn)

由表2可知，不同的原料配比合成的曼尼希堿緩蝕率有一定的差別，說明原料的摩爾比對(duì)合成產(chǎn)物的緩蝕性能有較大影響.對(duì)緩蝕性能影響最大的是甲醛，苯乙酮次之，最弱的影響因素為乙二胺，根據(jù)以上的分析，確定最佳的合成原料物質(zhì)的量之比為n(苯乙酮)∶n(甲醛) ∶n(乙二胺) ∶n(對(duì)二甲氨基苯甲醛)=1 ∶ 6 ∶ 0.5 ∶ 1.

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)合成產(chǎn)物緩蝕性能的影響

根據(jù)上述正交試驗(yàn)確定的各反應(yīng)物之間的摩爾比例，通過改變反應(yīng)溫度，在反應(yīng)8 h后合成了5種不同的酸化緩蝕劑，在模擬油井酸化的腐蝕環(huán)境中進(jìn)行靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)，φ(緩蝕劑)= 1.0%，腐蝕溫度90 ℃，腐蝕時(shí)間4 h.在不同溫度下合成酸化緩蝕劑，以土酸(12%HCl+3%HF)為腐蝕介質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3.

表3 反應(yīng)溫度對(duì)合成產(chǎn)物緩蝕性能的影響

由表3可知，在其他條件相同的情況下，選取不同的反應(yīng)溫度，合成的酸化緩蝕性能相差較大.隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的緩蝕性能先提高后下降.這是由于升高溫度有利于親核加成反應(yīng)的進(jìn)行，并使得分子有足夠的能量克服反應(yīng)所需的活化能.當(dāng)溫度超過100 ℃時(shí)緩蝕率反而下降，這是由于反應(yīng)溫度過高，副反應(yīng)增多，緩蝕率降低.因此，確定反應(yīng)溫度為90 ℃.

2.3 反應(yīng)時(shí)間的選擇

n(苯乙酮)∶n(甲醛) ∶n(二乙胺) ∶n(對(duì)二甲氨基苯甲醛)=1 ∶ 6 ∶ 0.5 ∶ 1，反應(yīng)溫度為90 ℃，通過改變反應(yīng)時(shí)間合成了5種不同的酸化緩蝕劑，在模擬油井酸化的腐蝕環(huán)境中進(jìn)行靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)，φ(緩蝕劑)=1.0%，以土酸(12%HCl+3%HF)為腐蝕介質(zhì)、腐蝕溫度90 ℃，腐蝕時(shí)間4 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4.

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成產(chǎn)物緩蝕性能的影響

從表4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，腐蝕速率先降低后增大.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為7 h時(shí)，腐蝕速率基本趨于穩(wěn)定了，反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長，緩蝕效果沒有明顯的變化.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過8 h，其緩蝕性能逐漸減弱.這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間累積，甲醛分子之間的加聚反應(yīng)以及酮羰基之間的加成反應(yīng)使副產(chǎn)物成為主要產(chǎn)物，降低了緩蝕性能.綜合各方面考慮，反應(yīng)的最佳時(shí)間為8 h.

2.4 選擇最優(yōu)的催化劑

n(苯乙酮) ∶n(甲醛) ∶n(二乙胺) ∶n(對(duì)二甲氨基苯甲醛)=1 ∶ 6 ∶ 0.5 ∶ 1，反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間8 h.加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的相轉(zhuǎn)移催化劑，在模擬油井酸化的腐蝕環(huán)境中，考察加入相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)合成的產(chǎn)物緩蝕性能影響.腐蝕條件為：φ(緩蝕劑)=1.0 %，以土酸(12%HCl+3%HF)為腐蝕介質(zhì)，腐蝕溫度90 ℃，腐蝕時(shí)間4 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5.

表5 相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)合成產(chǎn)物緩蝕性能的影響

由表5可知，季銨鹽類作為相轉(zhuǎn)移催化劑，合成的緩蝕劑的緩蝕效果比聚醚類效果更好.加入兩相催化劑后，使原本在兩相中不能接觸的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到一相而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而且一般相轉(zhuǎn)移催化劑在兩相中都會(huì)有一定的溶解性，降低了反應(yīng)所需的活化能和腐蝕速率.因此，以十二烷基苯磺酸鈉作為反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑.

2.5 緩蝕劑加量對(duì)緩蝕性能的影響

以土酸(12%HCl+3.0%HF)為腐蝕介質(zhì)，添加上述緩蝕劑，腐蝕溫度90 ℃，腐蝕時(shí)間4 h，測定合成的酸化緩蝕劑在上述酸液體系中的緩蝕性能，結(jié)果見表6.

表6 合成產(chǎn)物在土酸中的緩蝕性能

根據(jù)酸化緩蝕劑評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405-1996，該條件下土酸常壓靜態(tài)腐蝕速率一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為2～3 g·m-2·h-1.由表6 可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的緩蝕劑在土酸(12%HCl+3.0%HF)中的腐蝕速率為2.06 g·m-2·h-1，達(dá)到了行業(yè)一級(jí)指標(biāo)要求.

3 合成產(chǎn)物的緩蝕機(jī)理分析

觀察添加緩蝕劑腐蝕4 h后的N80鋼片，緩蝕劑在金屬表面形成一層連續(xù)或不連續(xù)的吸附膜，阻止腐蝕過程中的陽極反應(yīng)或陰極反應(yīng)或同時(shí)阻止兩個(gè)電極反應(yīng)的進(jìn)行，降低腐蝕速率，提高緩蝕率.通過苯環(huán)大π鍵、C=N鍵和N原子上的孤對(duì)電子，緩蝕劑分子在金屬表面的吸附，改變金屬表面電荷的狀態(tài)，尤其是發(fā)生吸附活化表面的電荷狀態(tài)，降低了介質(zhì)與金屬表面接觸的可能性，從而到達(dá)緩蝕的效果.

4 結(jié)論

1) 最佳合成工藝條件：n(苯乙酮) ∶n(甲醛) ∶n(二乙胺) ∶n(對(duì)二甲氨基苯甲醛)=1 ∶ 6 ∶ 0.5 ∶ 1，反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間8 h，選擇十二烷基苯磺酸鈉為相轉(zhuǎn)移催化劑，加量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%.

2) 反應(yīng)合成的酸化緩蝕劑在土酸(12%HCl+3.0%HF)中的緩蝕性能，優(yōu)于SY/T 5405-1996標(biāo)準(zhǔn)中的一級(jí)指標(biāo).