楊 慶，彭忠瑾

（湖南省有色地質(zhì)勘查局二四五隊(duì)，湖南吉首 416000）

當(dāng)前，自然資源系統(tǒng)正全面開展新一輪土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查，為環(huán)境土壤的保護(hù)、治理及土地資源的節(jié)約集約利用提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)［1］。相對(duì)于1∶20萬區(qū)域化探調(diào)查，此次土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查應(yīng)用范圍更廣，研究項(xiàng)目更多，因此，對(duì)土壤樣品檢測(cè)方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度及分析結(jié)果的有效性要求更高。砷汞作為環(huán)境土壤樣品中的必測(cè)元素，分析方法有很多，其中最常用的就是水浴消解原子熒光法［2］。本文對(duì)水浴消解原子熒光法測(cè)定的一些影響因素進(jìn)行探討，并給出解決方案，為土壤樣品中砷汞的測(cè)定提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：海光AFS-9700原子熒光光度計(jì)、摩爾超純水機(jī)、恒平萬分之一電子天平、水浴鍋。

試劑：超純水、硝酸（GR）、鹽酸（GR）、硫脲（AR）、抗壞血酸（AR）、硼氫化鉀（GR）、氫氧化鈉（GR）、Hg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存液、As標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存液。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制

Hg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（Hg含量1 mg/mL）用5%硝酸-0.05%重鉻酸鉀保存液逐級(jí)稀釋，得到Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液（Hg含量 10μg/L）［3］。分別吸取 Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00 mL、0.50 mL、1.25 mL、2.50 mL、5.00 mL、10.00 mL于6個(gè)50 mL容量瓶中，加入10 mL（1+1）王水，用0.02%重鉻酸鉀溶液定容，搖勻即得Hg含量分別為 0μg/L、0.10μg/L、0.25μg/L、0.50 μg/L、1.00μg/L、2.00μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

As標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（As含量1 mg/mL）用5%硝酸逐級(jí)稀釋，得到 As標(biāo)準(zhǔn)溶液（As含量 1 000 μg/L）［4］。分別吸取 As標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.00 mL、0.25 mL、0.50 mL、2.00 mL、4.00 mL、8.00 mL于 6個(gè) 50 mL容量瓶中，加入5 mL濃鹽酸、10 mL 5%硫脲-抗壞血酸，用超純水定容，搖勻即得As含量分別為0 μg/L、5.00μg/L、10.00μg/L、40.00μg/L、80.00 μg/L、160.00μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.3 儀器測(cè)定條件

儀器測(cè)定條件見表1。

表1 儀器測(cè)定條件

1.4 樣品前處理

水浴消解法：稱取0.2～1.0 g（精確至0.000 1 g）樣品于干燥的50 mL具塞比色管中，用少許超純水沖洗管壁，加入10 mL（1+1）王水，加塞后搖勻于沸水浴中消解2 h（每隔30 min搖動(dòng)消解液一次），取出冷卻，用超純水定容，搖勻后放置澄清，同時(shí)做空白試驗(yàn)。Hg取上層清液直接測(cè)定；As分取5 mL上層清液于25 mL比色管中，加入3 mL濃鹽酸，5 mL 10%硫脲-抗壞血酸，用超純水定容，搖勻，放置15 min后測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 水的純度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

水貫穿于試驗(yàn)的整個(gè)過程，無論是試劑溶液的配制還是玻璃器皿的洗滌都需要大量的水，實(shí)驗(yàn)室使用的是純水機(jī)制作的超純水。考慮到大批量檢測(cè)，純水機(jī)供水能力有限，以及玻璃器皿上殘留的自來水對(duì)檢測(cè)的影響，試驗(yàn)采用超純水沖洗過的和僅用自來水沖洗過的玻璃器皿作對(duì)比分析，連續(xù)測(cè)定10 d。每天取兩只用20%硝酸溶液浸泡過的500 mL燒杯，一只用自來水沖洗后再用純水沖洗兩遍，一只僅用自來水沖洗兩遍，用這兩只燒杯配制5%的鹽酸載流溶液，采用原子熒光光度計(jì)測(cè)定汞和砷的標(biāo)準(zhǔn)空白各8次，取平均值，比較10 d來兩種情況對(duì)熒光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)空白值的影響，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 汞的熒光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)空白隨時(shí)間的變化

圖2 砷的熒光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)空白隨時(shí)間變化

由圖1和圖2可知，超純水沖洗過的燒杯配制的載流溶液的熒光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)空白比僅用自來水沖洗的低，但兩者相差不大。10 d測(cè)定的平均熒光強(qiáng)度汞相差33.12，砷相差10.66。由此可知，當(dāng)前玻璃器皿上殘留的自來水對(duì)土壤樣品的測(cè)定影響不大。但國(guó)家生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)的汞砷含量（Hg＜0.001 mg/L、As＜0.01 mg/L）均高于原子熒光法測(cè)定的檢出限，且入戶自來水水質(zhì)影響因素較多，為保證得到最穩(wěn)定可靠的數(shù)據(jù)，本試驗(yàn)選擇超純水做為最后一道洗滌程序，但可適當(dāng)減少純水沖洗次數(shù)。

2.2 儀器的記憶效應(yīng)對(duì)熒光強(qiáng)度影響

使用原子熒光光度計(jì)連續(xù)測(cè)定批量樣品時(shí)，不可避免地會(huì)產(chǎn)生記憶效應(yīng)。常用每批次測(cè)定50～60個(gè)樣品，每測(cè)定20或者30個(gè)樣后插入某標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)做監(jiān)控，如果超出誤差范圍，則需要重新擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，該監(jiān)控的數(shù)據(jù)段也需要重新測(cè)定。為了更準(zhǔn)確地了解記憶效應(yīng)產(chǎn)生的條件及影響程度，盡可能避免樣品的重復(fù)測(cè)定，分別把一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07453、GBW07457按本試驗(yàn)方法制成待測(cè)溶液，放置在不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液之后測(cè)定，結(jié)果見表2和表3。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)插入標(biāo)準(zhǔn)溶液之后Hg含量的測(cè)定結(jié)果

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)插入標(biāo)準(zhǔn)溶液之后As含量的測(cè)定結(jié)果

由結(jié)果可以看到，測(cè)定完汞含量為0～1.00 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液之后再測(cè)定兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度的范圍內(nèi)，而汞含量為2.00μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液之后測(cè)定，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果明顯偏高，超過了標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度；砷含量為0～160 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定影響很小。經(jīng)過樣品空白分別置于6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液之后測(cè)定的對(duì)比試驗(yàn)，樣品空白熒光強(qiáng)度隨著測(cè)定溶液的濃度的變大而變強(qiáng)，從測(cè)定完1.00μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液開始，空白強(qiáng)度就已經(jīng)接近方法檢出限。由此可知，批量樣品測(cè)定汞的過程中，遇到測(cè)定值大于1.00μg/L的溶液后需要執(zhí)行清洗程序，空白穩(wěn)定至不超過方法檢出限后方可繼續(xù)測(cè)定。這樣不僅可以減少標(biāo)準(zhǔn)曲線重新擬合的次數(shù)，而且也使數(shù)據(jù)合格率更加高；而批量土壤樣品測(cè)定砷的過程中，儀器的記憶效應(yīng)影響很小，把砷溶液濃度增至300μg/L，測(cè)定完后再測(cè)定樣品空白，其強(qiáng)度才超過方法檢出限。所以砷樣品濃度在標(biāo)準(zhǔn)系列范圍以內(nèi)測(cè)定是很穩(wěn)定的，有時(shí)為了加快檢測(cè)速度，可適當(dāng)?shù)卦黾用颗紊闄z測(cè)樣品數(shù)量（比如每批次100個(gè)樣品）。

2.3 載流溶液酸度和硼氫化鉀濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

為了研究汞和砷測(cè)定時(shí)最適宜的反應(yīng)條件，減少試劑消耗和降低對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)做了酸度與硼氫化鉀濃度交叉試驗(yàn)，結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 載流溶液的酸度和硼氫化鉀的濃度對(duì)汞標(biāo)準(zhǔn)空白的影響

圖4 載流溶液的酸度和硼氫化鉀的濃度對(duì)砷標(biāo)準(zhǔn)空白的影響

由圖3可知，汞標(biāo)準(zhǔn)空白熒光強(qiáng)度在硼氫化鉀濃度不變時(shí)，隨著鹽酸濃度升高，空白熒光值先下降后升高的趨勢(shì)，鹽酸濃度為5%時(shí)空白熒光值最低［5］。由于汞熒光強(qiáng)度是扣除空白值后得到的結(jié)果，當(dāng)空白值升高時(shí)，汞樣品的熒光強(qiáng)度相對(duì)降低，靈敏度也降低，因此5%的鹽酸作為載流最合適；在保證汞被充分還原的前提下，硼氫化鉀濃度濃度越低，空白熒光強(qiáng)度越低，結(jié)合日常測(cè)定數(shù)據(jù)得出，硼氫化鉀濃度在0.1%～0.5%時(shí)結(jié)果較穩(wěn)定，數(shù)據(jù)可靠性高。砷標(biāo)準(zhǔn)空白熒光強(qiáng)度在對(duì)比的各濃度段一直保持在一個(gè)很低的水平，變化值也不大；在鹽酸濃度為10%以后，硼氫化鉀濃度為2%以后砷標(biāo)準(zhǔn)空白熒光強(qiáng)度變化最小，所以測(cè)定砷建議選擇此條件。

2.4 器皿和儀器的污染對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

在批量樣品檢測(cè)過程中，器皿和儀器的污染最常見，污染程度不同會(huì)導(dǎo)致結(jié)果千差萬別。根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，所有器皿使用前用20%硝酸溶液浸泡24 h，再用流動(dòng)自來水沖洗兩遍，然后用超純水沖洗一遍，并且每批樣品至少測(cè)定兩個(gè)全程空白，測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于方法測(cè)定下限作為監(jiān)控［6］，這樣基本可以避免器皿的污染問題，此時(shí)檢測(cè)結(jié)果也是穩(wěn)定可靠的。儀器如被污染，多次執(zhí)行清洗程序也無法洗凈，則需要更換進(jìn)樣系統(tǒng)管路及爐芯，爐芯經(jīng)過20%硝酸溶液浸泡24 h后可重復(fù)使用。

3 結(jié) 論

通過以上試驗(yàn)可知，在應(yīng)用海光AFS-9700原子熒光測(cè)定時(shí)，試驗(yàn)的各項(xiàng)環(huán)節(jié)如反應(yīng)溶液的濃度、器皿、儀器設(shè)置參數(shù)、儀器記憶效應(yīng)等都會(huì)影響熒光強(qiáng)度空白值，最終影響測(cè)定結(jié)果，特別對(duì)測(cè)定汞的結(jié)果影響較大。只要注意以上四點(diǎn)，完全能保證檢測(cè)結(jié)果是真實(shí)可靠的，較大地提高了工作效率。