朱志勇， 潘辰旭， 朱祥坤

(自然資源部同位素地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室， 中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所， 北京 100037)

Rb-Sr和Sm-Nd兩個(gè)衰變體系中，四種元素均為不相容元素，但是元素之間地球化學(xué)性質(zhì)存在差異。子體和母體元素在不同的地質(zhì)作用過程中遷移或富集能力不同，經(jīng)過地質(zhì)歷史衰變，使得Sr-Nd同位素具有極強(qiáng)的示蹤源區(qū)的能力[1]和厘定地質(zhì)時(shí)間的作用[2]。因而，Sr-Nd同位素被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)學(xué)研究，快速分離提純和準(zhǔn)確分析Sr-Nd同位素是地質(zhì)學(xué)研究的迫切需求[3]。

由于Rb-Sr之間存在同質(zhì)異位素干擾(87Rb與87Sr)，需要質(zhì)譜儀的質(zhì)量分辨率(M/M)至少達(dá)到280000[4]才可將兩者分離，而一般的MC-ICP-MS質(zhì)量分辨率僅在10000以內(nèi)[5]，熱電離質(zhì)譜(TIMS)則更低，質(zhì)量分辨率僅在1000左右[6]，因此常見質(zhì)譜儀無法將兩者分離。在電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)中Rb+和Sr+離子化學(xué)性質(zhì)不同，通過碰撞反應(yīng)氣可以在質(zhì)譜儀中實(shí)現(xiàn)兩者分離，這使得微區(qū)Rb-Sr定年分析成為可能[7-10]，然而要想獲得高精度的Sr同位素?cái)?shù)據(jù)，利用層析柱分離提純Rb-Sr目前仍然是必備的前處理過程[11]。常見的陽離子法分離Rb和Sr僅僅滿足于將Rb和Sr的分離，而忽視了Mg和Ca元素[12]。如果僅僅滿足于Rb和Sr的分離，Ca元素的淋洗峰必然會(huì)介于兩者之間，這是由于鹽酸介質(zhì)中Rb、Ca、Sr在陽離子樹脂上的分配系數(shù)總是滿足KRb

一種可替代的方法是采用Sr特效樹脂[17-19]和Ln鑭系特效樹脂[20]，它們分別對(duì)Sr和稀土元素有特別的吸附(或絡(luò)合)能力，可以快速將它們從基體元素中分開，然而在實(shí)際操作過程中發(fā)現(xiàn)了幾個(gè)問題：大量的基體元素常在特效樹脂上殘留，形成本底，尤其是Pb在Sr特效樹脂上本底的累積；盡管上柱分離之前樣品會(huì)經(jīng)過嚴(yán)格的離心，但殘留的懸浮物會(huì)對(duì)特效樹脂的功效產(chǎn)生很大的影響；含硫樣品在消解后會(huì)形成硫酸根，Sr特效樹脂有效萃取成分為二環(huán)己基18冠醚6(DCH18C6)，并以辛醇為稀釋劑，而鑭系特效樹脂有效成分為雙(2-乙基己基)磷酸酯均為有機(jī)質(zhì)，硫酸根會(huì)破壞其活性，并且可能會(huì)與之反應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致樹脂功效的降低和Ba元素的拖尾效應(yīng)。由于Sr特效樹脂和鑭系特效樹脂居高不下的價(jià)格，如何在兼顧效率的情況下提高樹脂的使用壽命也是一個(gè)難題。所以，本文將研制一種適合MC-ICP-MS分析Sr-Nd同位素的分離提純流程。該流程使用套柱法，可以避免硫酸根與特效樹脂的接觸；離心后殘留的懸浮物不會(huì)接觸特效樹脂；分離過程中最大限度地避免了頻繁的蒸干—轉(zhuǎn)介質(zhì)—再溶解過程，從而既提高了分離效率，又能延緩樹脂的失效。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

本實(shí)驗(yàn)使用Agilent 7500四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)進(jìn)行淋洗曲線標(biāo)定，淋洗液不經(jīng)過蒸干過程，將淋洗液直接稀釋10～20倍上機(jī)測試。所有樣品消解和實(shí)際純化均是在1000級(jí)潔凈實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成。陽離子樹脂淋洗曲線分辨率為每5滴取一次樣，其他樹脂為每1mL取一次樣。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料和主要試劑

本實(shí)驗(yàn)采用Bio-Rad公司生產(chǎn)的AG50W X8陽離子樹脂，以及Triskem公司生產(chǎn)的Sr-Spec特效樹脂(100～150μm)與LN鑭系特效樹脂(100～150μm)。裝填陽離子樹脂與Sr特效樹脂的層析柱尺寸為Bio-Rad公司的聚乙烯微柱6mm2cm (內(nèi)徑高度)，裝填LN樹脂層析柱為石英柱，其規(guī)格為4mm5cm(內(nèi)徑高度)。

分離提純的母液為消解后的花崗巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103(GSR-1)，以及用單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)配制而成的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。本實(shí)驗(yàn)以玄武巖標(biāo)樣BCR-2(美國地質(zhì)調(diào)查局)為研究對(duì)象來驗(yàn)證該方法的可靠性。

鹽酸、硝酸等試劑為分析純(北京化工試劑廠)，經(jīng)過二次亞沸蒸餾提純；氫氟酸為分析純(北京化工試劑廠)，經(jīng)一次亞沸蒸餾提純。

1.3 分離提取流程

淋洗流程主要有以下5個(gè)步驟。實(shí)驗(yàn)涉及3種層析柱：陽離子微柱(棕色)、Sr特效微柱(白色)、LN鑭系特效樹脂(長石英柱)。

第二步：將陽離子微柱和Sr特效微柱串聯(lián)，用3mL 3mol/L硝酸將Ba、Sr、Ca、Rb等元素從陽離子樹脂上洗出，在此酸度下，下層的Sr特效樹脂可將Ba和Sr強(qiáng)烈吸附，而Ca和Rb等元素直接流入廢液中。

第三步：將陽離子微柱和Sr特效微柱分離，用6mL 7mol/L硝酸將陽離子樹脂中的稀土元素淋洗下來，將淋洗液蒸干轉(zhuǎn)成1mL 0.1mol/L鹽酸中備用。

第四步：用10mL 7mol/L硝酸淋洗Sr特效樹脂，淋洗出Ba元素，再用10mL 0.05mol/L 硝酸淋洗出Sr元素。

第五步：將第三步獲得的樣品加載到LN鑭系特效樹脂上，用8mL 0.1mol/L鹽酸去除Ba元素，用8mL 0.2mol/L鹽酸去除La和部分Ce，然后用19mL 0.2mol/L鹽酸淋洗出Nd，此時(shí)Sm和Nd已經(jīng)徹底分離了，用6mL 1mol/L鹽酸將Sm-Eu-Gd作為一個(gè)整體淋洗出來，然后用7mol/L鹽酸清洗出重稀土元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸根在陽離子樹脂上的行為

圖1 海水樣品陽離子樹脂淋洗曲線(其中Li、B和Na為元素濃度，S為半定量信號(hào)值)Fig.1 Elution curve of the cation exchange resin for the seawater

2.2 套柱法與單柱法對(duì)比

純陽離子樹脂的淋洗曲線如圖2a所示[21]，所用淋洗液標(biāo)注于圖2a上，大概遵循的規(guī)律是：第一主族元素先被淋洗下來，然后隨著淋洗液酸度的提高第二主族的元素被淋洗下來，最后用濃酸淋洗出稀土元素；而如果從3.5mL試劑開始將Sr特效樹脂置于陽離子樹脂之下，可以將Ba-Sr吸附到Sr特效樹脂上。經(jīng)過測算，淋洗第二主族元素過程中所使用的酸度條件完全可以確保Ba-Sr在Sr特效樹脂上的吸附(圖2b)。這就意味著，淋洗液不需要蒸干，不需要轉(zhuǎn)介質(zhì)，可直接上樣到Sr特效樹脂上，因而本研究采用疊柱法，使Ba-Sr淋洗到Sr特效樹脂上，節(jié)約了樣品的處理時(shí)間。對(duì)比圖2a和圖2b可知，使用套柱法，完全可以將Ba-Sr截留到Sr特效樹脂上，而Ca、Rb等元素直接穿過Sr特效樹脂。

圖2 套柱法可將Ba-Sr截留到Sr特效樹脂上，而Ca-Rb不被Sr特效樹脂吸附Fig.2 Absorption of Ba and Sr by the Sr specific resin, leaving Ca and Rb pass through the Sr specific resin directly

2.3 Sr-Nd元素的純化

2.3.1Sr特效樹脂中Sr和Ba的分離

依次使用10mL 7mol/L硝酸和0.05mol/L硝酸可以在Sr特效樹脂上將Ba和Sr淋洗出來(圖3)，由于Sr是使用0.05mol/L硝酸淋洗，如此低濃度的酸甚至可以不用蒸干直接引入到MC-ICP-MS儀器中進(jìn)行Sr同位素分析，如果樣品中Sr濃度足夠高。利用MC-ICP-MS進(jìn)行Sr同位素分析時(shí)，除了Kr和Rb元素存在同質(zhì)異位素干擾外，高電離能的電感耦合等離子體中稀土元素的二價(jià)離子也是不可忽視的干擾因素[23-25]，相比于陽離子樹脂，利用Sr特效樹脂的分離提純可最大限度地避免雙電荷的稀土元素離子對(duì)Sr同位素分析測試的干擾。結(jié)合2.1節(jié)中的討論，硫酸根離子并未與Sr特效樹脂接觸。

圖3 Sr特效樹脂對(duì)Ba-Sr的高效分離Fig.3 High efficiency separation of Ba-Sr by Sr specific resin

圖4 連續(xù)使用一個(gè)月后的LN特效樹脂相比于新裝填的樹脂Ba元素有明顯的拖尾現(xiàn)象Fig.4 Tailing of Ba by using frequently for one month LN resins relative to the fresh LN resin

2.3.2LN特效樹脂的性質(zhì)與Nd元素的分離

將重復(fù)使用一個(gè)月后的LN鑭系特效樹脂和新裝填的樹脂，采用完全相同的淋洗條件淋洗稀土混標(biāo)，發(fā)現(xiàn)多次使用后其活性降低，容易形成Ba元素的拖尾(圖4a, 4b)。LN樹脂的有效成分為雙(2-乙基己基)磷酸酯，它是一種有機(jī)質(zhì)，如果消解的樣品不經(jīng)處理直接加載到LN樹脂上，會(huì)加速其失效。圖4a中的樹脂為僅用LN樹脂對(duì)樣品分離提純，不經(jīng)過陽離子樹脂預(yù)分離。在此條件下，消解的樣品中可能含硫酸根或者未離心徹底的懸浮物，從而導(dǎo)致樹脂分離效果變差，鋇發(fā)生拖尾(圖4中淋洗曲線為元素單標(biāo))。為了將盡可能少的離子和LN鑭系特效樹脂發(fā)生作用，在陽離子被Sr特效截取Sr-Ba元素后，用7mol/L硝酸將稀土元素收集(1.3節(jié)，第三步)。

由于稀土元素在樹脂上吸附能力較強(qiáng)[26]，在無機(jī)酸介質(zhì)中需要使用濃酸才能將其淋洗下來[13-15]。如圖2所示，繼續(xù)在陽離子樹脂上使用濃酸可將稀土作為一個(gè)整體回收，如果樣品中稀土元素含量較低(低于1g/g)，需要去除大量基體元素，該方法同樣適用于從高基體樣品中濃縮富集稀土元素實(shí)現(xiàn)元素含量的分析[27-28]?；厥盏牧芟匆盒枰舾?，因?yàn)長N樹脂使用環(huán)境為稀酸。

143Nd/144Nd同位素的分析測試最重要的是將Sm和Nd徹底分離以排除144Sm對(duì)144Nd同質(zhì)異位素的干擾[29-30],而如果要進(jìn)行142Nd同位素分析還需將142Ce與142Nd徹底分離[31-34]。同時(shí)還需要將La-Ce-Pr元素盡量分離出去，雖然它們對(duì)Nd沒有同質(zhì)異位素的干擾(142Nd除外)。對(duì)于平均地殼成分來看，La-Ce-Pr元素含量與Nd元素含量并無數(shù)量級(jí)差異[35]，然而139La、140Ce和141Pr分別占La-Ce-Pr元素的99.9%、88.5%和100%，在使用質(zhì)譜儀分析Nd同位素時(shí)，如果杯結(jié)構(gòu)設(shè)置不當(dāng)，很有可能會(huì)使得過量的La-Ce-Pr離子流直接進(jìn)入質(zhì)譜的法拉第杯中，從而對(duì)儀器的檢測器造成致命傷害，因而除了徹底分離Sm元素外，盡可能降低La-Ce-Pr含量也是必須考慮的問題，在Nd含量較高的情況下甚至可適當(dāng)縮減Nd元素的接受范圍，犧牲一部分Nd元素以降低輕稀土含量(圖5)。

2.4 硅酸鹽標(biāo)樣的Sr和Nd同位素分析

稱取BCR-2玄武巖國際標(biāo)樣50mg，利用1mL硝酸和2mL氫氟酸消解后，轉(zhuǎn)換成鹽酸介質(zhì)，按照1.3節(jié)中的分離流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將分離出的Sr和Nd分別利用MC-ICP-MS進(jìn)行同位素分析，87Sr/86Sr同位素比值利用86Sr/88Sr=0.1194校正；143Nd/144Nd同位素比值利用146Nd/144Nd=0.7219 校正。采用該方法本次實(shí)驗(yàn)長期統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖6所示，BCR-2玄武巖的87Sr/86Sr與143Nd/144Nd同位素比值分別為0.705016±0.000016(n=36，1SD)和0.512624±0.000012(n=39，1SD)，前人利用TIMS或者M(jìn)C-ICP-MS法獲得的87Sr/86Sr同位素值變化范圍為0.705000～0.705023，143Nd/144Nd同位素值變化范圍為0.512630～0.512650[16-17,36-38]，本研究在誤差范圍內(nèi)與前人研究報(bào)道值吻合。TIMS結(jié)合陽離子樹脂測得提純后BCR-2標(biāo)樣85Rb/86Sr值為0.0009左右[16]，利用本流程結(jié)合MC-ICP-MS實(shí)測平均值為0.0011。通常TIMS法獲得的85Rb/86Sr值比真實(shí)值要低，可見本實(shí)驗(yàn)流程即便是利用MC-ICP-MS分析，分離效果并不遜于傳統(tǒng)陽離子法。總之，樣品分離物中85Rb/86Sr值低于0.01，147Sm/144Nd值低于0.001(圖6)，表明該方法能有效分離提純Sr和Nd元素，滿足Sr和Nd同位素高精度分析的需求。

圖5 LN樹脂對(duì)Nd-Sm的高效分離，而Sm-Eu-Gd可以作為元素對(duì)一起被收集

圖6 a，b—分離提純后BCR-2樣品溶液中Rb/Sr與Sm/Nd比值；c，d—本研究獲得的BCR-2玄武巖標(biāo)樣Sr-Nd同位素統(tǒng)計(jì)值

3 結(jié)論

傳統(tǒng)陽離子樹脂法，僅使用一種樹脂，但是所需試劑種類多，耗時(shí)長；隨著特效樹脂的出現(xiàn)，研究人員將幾種樹脂填充在一根層析柱中[36]，使得所有樹脂都需經(jīng)歷高通量離子和高酸度試劑的淋洗，這不利于樹脂的維護(hù)，限制了樹脂的使用次數(shù)。本研究提出的Sr-Nd分離流程是一種可拆卸的套柱法。該方法使用的樹脂量少，降低了淋洗液體積。這種可拆卸的套柱法避免了硫酸根對(duì)兩種特效樹脂的破壞，避免了高強(qiáng)度酸頻繁淋洗特效樹脂，也避免了Ba-Sr淋洗液的蒸干過程，從而節(jié)省了分離時(shí)間。

套柱法既是對(duì)特效樹脂的保護(hù)，也可延長其使用壽命。利用本流程對(duì)硅酸鹽標(biāo)樣BCR-2進(jìn)行分離提純，Sr和Nd的回收率均>90%，淋洗液中85Rb/86Sr值低于0.01，147Sm/144Nd值低于0.001。BCR-2標(biāo)樣的87Sr/86Sr與143Nd/144Nd同位素比值分別為0.705016±0.000016(n=36，1SD)和0.512624±0.000012(n=39，1SD)，這與前人的報(bào)道值吻合。

本研究建立的Sr、Nd分離方法，無論是分離效果還是測試精度、準(zhǔn)確度均滿足Sr、Nd同位素測試需求，且可有效保護(hù)特效樹脂。該實(shí)驗(yàn)流程未來可應(yīng)用于稀土元素Eu的分離提純，具體實(shí)驗(yàn)條件仍需進(jìn)一步的深入研究。