胡志中， 李佩, 蔣璐蔓, 王通洋， 杜谷， 楊波*

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心， 四川 成都 610081;2.成都文物考古研究院， 四川 成都 610072)

貿(mào)易和交換作為考古學(xué)研究中的重要領(lǐng)域，其目前主要的研究方法是通過人工制品的材料特征追溯其產(chǎn)地來源，并通過考察流通模式，以確定不同區(qū)域、不同人群之間的交流與互動[1]。早期社會中，玻璃及玻璃質(zhì)材料(即基體并非均質(zhì)但以玻璃相為主的材料，如施釉滑石、釉陶、埃及費昂斯、埃及藍、漢藍和漢紫等)以其制作的器物多屬小物，因而作為身體裝飾與奢侈品在遠途貿(mào)易中得以廣泛傳播，并留存非常廣泛。玻璃材料的生產(chǎn)工藝具有特殊性，同時此類材料基體中的玻璃相在化學(xué)成分的分布上頗為均一，因而很早就受到學(xué)界關(guān)注，其相關(guān)的科技考古工作在十九世紀早期便已經(jīng)開始，而對中國古代玻璃的成分檢測和工藝探討則肇始于1938年Seligman與Beck的經(jīng)典之作，其研究迄今仍不乏借鑒價值[2-5]。古代玻璃材料組分的定量分析對于研究其制作年代及產(chǎn)地、原料的來源以及制作工藝有著重要的參考意義，其常用的分析技術(shù)包括：質(zhì)子激發(fā)X射線熒光光譜法(PIXE)、電子探針(EMPA)、能譜掃描-電子顯微鏡(EDX-SEM)以及激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)等。LA-ICP-MS雖然在20世紀90年代才被應(yīng)用于古代玻璃的研究，但與傳統(tǒng)的分析方法相比，該技術(shù)能夠快速且準確地獲取樣品中主次量及微量元素含量，為相關(guān)研究提供了更為全面、豐富的樣品信息，從而取得了一系列突破性的進展和成果，并成為古代玻璃研究的重要技術(shù)手段之一[3,6]。

LA-ICP-MS定量分析的準確性與儀器性能、實驗條件、標準物質(zhì)選擇以及定量校正策略有關(guān)[7-9]。不同波長的激光對基體會有剝蝕差異，以往研究已表明紫外激光系統(tǒng)比紅外激光系統(tǒng)具有更高的能量耦合效率及更低的分餾效應(yīng)[8-9]。目前常用的紫外激光系統(tǒng)包括：266nm、213nm、193nm，Guillong等[10]對比研究后發(fā)現(xiàn)，較短的波長會產(chǎn)生更小的氣溶膠粒度，從而降低分餾效應(yīng)影響，提高分析精度；Wagner等[11]對康寧玻璃研究也發(fā)現(xiàn)，采用193nm波長激光的分析結(jié)果優(yōu)于266nm激光。193nm激光系統(tǒng)因其能量穩(wěn)定、吸收和重現(xiàn)性好等特點，是目前國內(nèi)外LA-ICP-MS實驗室主要激光類型之一[8,12-13]。

標準物質(zhì)選擇和定量校正策略同樣是古代玻璃元素含量準確分析的影響因素。單(多)外標結(jié)合內(nèi)標法或者基體歸一化法是LA-ICP-MS元素含量校正的主要方法[7-8]。基體歸一化法不需要測定內(nèi)標元素含量，從而避免了內(nèi)標元素分布不均的影響并減少了測試工作，因而常用于古代玻璃材料定量分析[3,14-15]。標準物質(zhì)用于LA-ICP-MS的定量校正、質(zhì)量監(jiān)控以及儀器校準，其影響主要與標樣、待測樣品基體和成分的匹配程度，以及與標準物質(zhì)元素的不確定度有關(guān)[16]。之前古代玻璃研究已表明，不同標準物質(zhì)和定量校正策略不僅會影響樣品元素含量的準確分析，同時也會對其數(shù)據(jù)的比較造成影響，而在優(yōu)化實驗條件(如LA剝蝕條件、ICP-MS測定參數(shù))的基礎(chǔ)上，選擇合適的標準物質(zhì)和定量校正策略能夠提高分析數(shù)據(jù)的準確性，因而這些因素也一直是該技術(shù)的重點研究方向[3,11,17-21]。

本次研究針對LA-ICP-MS古代玻璃元素定量分析中的影響因素，采用193nm激光系統(tǒng)對標準物質(zhì)影響、不同剝蝕模式以及定量校正策略進行探討和研究，并結(jié)合對出土樣品的分析和研究，探討準確、高效的古代玻璃材料分析方法。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

實驗分析在中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心完成。LA-ICP-MS采用GeoLas 193nm激光剝蝕系統(tǒng)(美國Coherent公司)與Element 2雙聚焦扇形磁場質(zhì)譜(美國ThermoScientific公司)聯(lián)用，采用NIST612調(diào)諧儀器，在線掃描模式下，采用32μm、5Hz、1μm/s的激光參數(shù)，調(diào)節(jié)La和Th信號至最佳，Th/U信號比值≈1，氧化物產(chǎn)率(ThO+/Th+)小于0.3%。各元素的同位素選擇如下：7Li、9Be、11B、23Na、25Mg、27Al、29Si、31P、39K、42Ca、45Sc、49Ti、51V、53Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、71Ga、85Rb、88Sr、89Y、90Zr、93Nb、95Mo、115In、118Sn、133Cs、137Ba、139La、140Ce、141Pr、143Nd、147Sm、151Eu、155Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、173Yb、175Lu、179Hf、181Ta、182W、208Pb、209Bi、232Th、238U。儀器其他工作參數(shù)列于表1。

表1 LA-ICP-MS儀器工作參數(shù)

實驗采用PARK NX10原子力顯微鏡(AFM)分析樣品表面，并使用儀器自帶軟件分析表面形貌，計算高差及三維成像，實驗參數(shù)如下：掃描模式(Head Mode)：非接觸模式(NCM)，掃描區(qū)域(Scan Size)：5～30μm，掃描像素(Date Width/Height): 256～512pxl/256pxl，掃描頻率(Scan Rate)：0.2～0.5Hz。

1.2 實驗樣品

本次實驗采用的標準樣品包括：美國國家標準技術(shù)研究院合成的標準玻璃系列(NIST610、NIST612)，康寧玻璃博物館的古代玻璃系列(Corning A、B、C、D)。Corning系列推薦值引自文獻[11]。

古代玻璃制品出土于成都平原某處戰(zhàn)國墓地，器形為管珠，材料類型為費昂斯，本實驗在測試前先對樣品進行性狀觀察及分析，并采用能譜掃描-電子顯微鏡(EDX-SEM)分析其主要成分。能譜分析結(jié)果如下：樣品1中鉀(≈10%)、鈉(≈4%)、鈣(≈6%)、鎂(≈1.5%)、鋁(2.5%)，含磷；樣品2中鉀(≈15%)、鈣(≈5%～6%)、鎂(≈1%)、鋁(≈2%)、鈉(≈2%)，含磷。

1.3 實驗方法及數(shù)據(jù)計算

測試前先采用大束斑(120μm)對標樣及樣品進行預(yù)剝蝕，測試時每3～5個樣品點插一組標樣。每個樣品激光取樣過程包括10s的樣品池沖洗時間、20s的背景采集時間以及剝蝕取樣時間。數(shù)據(jù)分析采用離線處理方式，采用ICPMSDataCal[15]軟件中無內(nèi)標法計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準物質(zhì)的影響

目前古代玻璃材料LA-ICP-MS分析的標準物質(zhì)常用的包括：康寧玻璃標準系列(Corning A～D)，NIST(61X)玻璃系列以及地質(zhì)標準系列[3,18,22]?？祵幉Ａ藴氏盗?Corning A～D)是根據(jù)古代玻璃成分專門制作的標樣，分別代表幾種典型的古代玻璃成分。其中，A基體主要成分為：硅、鈉、鈣；B基體主要成分為：硅、鈉、鈣、鋁；C基體主要成分為：鉛、鋇、硅、鈣；D基體主要成分為：硅、鉀、鈣、鋁[11]。但康寧標準研制主要是為了分析古代玻璃中的主要元素，不適用于如稀土等微量元素分析，并且該系列部分元素可能存在分布不均的問題[11,18,23-24]。

NIST(61X)玻璃系列和地質(zhì)標準系列都能用于主量、微量元素的分析，其與古代玻璃制品的主要成分都存在差異，但地質(zhì)標準系列是根據(jù)地質(zhì)需要研制的地質(zhì)標樣，具有與地質(zhì)樣品匹配的主量元素，因而基體差異相對更大。NIST(61X)系列玻璃元素種類多，且大部分元素分布均勻，同時定值不確定度也最小，是目前LA-ICP-MS分析最常用的標準之一，也是古代玻璃分析主要的標準，但使用中也發(fā)現(xiàn)存在問題，這主要與三個方面因素有關(guān)：①基體差異可能導(dǎo)致剝蝕行為的不同(如激光能量的吸收和剝蝕量)；②部分元素(如K、Mg、Pb、Cl、P、Fe、Ba)含量與古代玻璃有較大差異；③NIST(61X)中某些元素(如NIST610中Mg、P)推薦值不確定度較大。玻璃標準NIST(61X)中NIST610最為常用，其微量元素含量(約400～500g/g)較高，能夠減少測量時信號計數(shù)不確定度和剝蝕過程中分餾效應(yīng)的影響。

a—NIST610與Corning A； b—NIST610與Corning B； c—NIST610與Corning C； d—NIST610與Corning D。圖1 NIST610和康寧標準A、B、C、D中主要元素氧化物濃度差異Fig.1 Relationship between the oxides concentration in NIST610 and Corning A, B, C, D

本文對比了NIST610與康寧標準主要元素氧化物濃度差異，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，兩者主要成分存在一定的不同，特別是K、Mg、Pb、P、Ba等主量元素，因而存在基體和元素含量差異。本次實驗參照相關(guān)研究[14,25]將元素信號強度和含量標準化至內(nèi)標元素Ca(即Ii/ICa與Ci/CCa)，并以二者繪圖，采用線性擬合的相關(guān)系數(shù)表現(xiàn)NIST610與康寧標準之間的基體效應(yīng)。計算結(jié)果表明，主要元素(Na、Mg、Al、Si、P、K、Fe、Mn、Ba、Pb、V、Cu、Sr、Sn)都具有非常好的線性擬合系數(shù)，其值在0.9980～0.9999之間,其他一些元素如Co、Ni、Rb、Zn等擬合系數(shù)<0.998，可能與分布不均勻有關(guān)，但也在0.995～0.998之間，這表明NIST610和康寧標準之間雖然存在基體差異，但在本實驗條件下其影響程度較小。另外，NIST610和康寧標準由于元素含量不同而基體顏色和透明度有差異，前人已對NIST系列玻璃剝蝕速率研究表明193nm激光的吸收率基本不受基體透明度影響[13,26]；同時Bertini等[18]研究認為193nm激光能夠減少不同標準定量分析的影響，因而NIST610適用于古代玻璃材料中元素的定量分析。

2.2 不同剝蝕模式

圖2 標準物質(zhì)的元素分餾指數(shù)(以Ca為內(nèi)標)Fig.2 Fractionation index of the reference standards using Ca as internal standard

點剝蝕和線掃描是LA-ICP-MS分析的兩種主要模式，點剝蝕可以直接且快速地獲知測定區(qū)域內(nèi)元素的含量，也是目前古代玻璃制品成分研究最主要的分析模式；而線掃描剝蝕主要應(yīng)用于研究元素在樣品中的分布特征。剝蝕時選擇較大的束斑直徑可以提高分析的準確度、精密度以及降低元素分餾效應(yīng)，但同時也會降低空間分辨率并增加損耗；而較小束斑則與之相反，這對于點剝蝕的影響尤為明顯[8]。本次研究選用60μm的剝蝕束斑，并采用分餾因子研究此條件下元素分餾效應(yīng)的影響[9]。本次采用Ca為內(nèi)標元素[19-20]，根據(jù)文獻[27]中的公式計算出康寧標準及NIST610中主要元素的分餾指數(shù)，結(jié)果如圖2所示。從圖2中看出，此次標準物質(zhì)中主要元素分餾指數(shù)在0.95～1.1之間(除了康寧標準中Cr元素)，結(jié)果表明本次實驗的激光剝蝕條件可有效地緩解元素分餾效應(yīng)的影響，其中NIST610中的元素分餾效應(yīng)最小，都在0.97～1.05之間，而康寧標準中Cr元素及部分元素偏離較大，可能與其含量較低和分布不均有關(guān)，而選用60μm剝蝕束斑在此實驗條件下能夠滿足分析準確，同時適用于樣品的測試要求。

相對于點剝蝕分析，線掃描剝蝕過程中信號衰減和元素分餾程度及影響都較小，同時線掃描分析可以有效降低激光束斑直徑[28]。線掃描分析時樣品的損耗不僅與束斑尺寸有關(guān)，還與激光能量、頻率以及移動速率等參數(shù)有關(guān)，玻璃材料點剝蝕研究已發(fā)現(xiàn)剝蝕量會隨著束斑或能量的增大而增加。而對于激光頻率和移動速度的影響，本次實驗通過對NIST610分別采用相同束斑和能量，不同的激光頻率(5Hz、10Hz)和移動速度(1μm/s、3μm/s)進行線掃描，并采用原子力顯微鏡(AFM)分析剝蝕坑的形貌，實驗結(jié)果見圖3。從實驗數(shù)據(jù)可知，不同頻率和移動速度條件下NIST610剝蝕深度明顯不同：5Hz、1μm/s條件下深度約為5.4μm(圖3a)；5Hz、3μm/s條件下深度約為1.8μm(圖3b)；10Hz、1μm/s條件下深度>7.6μm(圖3c)；10Hz、3μm/s條件下深度約為3.4μm(圖3d)。實驗結(jié)果表明線掃描的剝蝕損耗會隨著剝蝕頻率的增大或移動速度的降低而增加，而采用較低的剝蝕頻率和較快的移動速度能夠減少對樣品的損耗，但由于剝蝕量的減少也可能會影響分析的準確性(特別當采用較小束斑分析)。不同頻率和移動速度下剝蝕坑底的形貌存在一定的差別，本次剝蝕坑底部的總體平整變化都在0.2μm左右，而當剝蝕頻率較低或移動速度較快時，坑局部的平整變化會明顯增大。分析時綜合實驗條件和研究需要，選擇合適的束斑大小、移動速度和頻率，有助于減少對樣品的損耗。

2.3 定量校正策略

古代玻璃材料中Fe的價態(tài)對判定古代玻璃制品中鐵的來源和作用影響相對較小，如原料中Fe的存在形式是雜質(zhì)(約1%)還是著色劑(約3%～5%)，而古代玻璃材料的制作工藝通常為氧化條件，因而Fe以Fe3+形式為主，但研究時會根據(jù)樣品的顏色判斷工藝條件及Fe價態(tài)，如Fe2O3通常作為原料雜質(zhì)引入玻璃中使其呈淡綠色，而還原條件下的Fe會產(chǎn)生特殊的顏色[29]。

由于當前古代玻璃LA-ICP-MS常用標準物質(zhì)各有不足，因此有些研究采用多外標法分析古代玻璃元素含量，即以康寧標準系列(Corning A～D)和NIST(61X)玻璃系列相結(jié)合的方式校正計算，從而彌補標準的不足并提高分析的準確性，但不同標準的基體差異、標準中元素的分布不均，以及校正計算的方法都會對準確性產(chǎn)生影響，之前有研究就發(fā)現(xiàn)由此會明顯影響分析結(jié)果[3,11,18,30]。選擇合適的校正計算方法，并且計算時選用恰當?shù)臉藴视兄谔岣叻治龅臏蚀_性。Dussubieux等[3]根據(jù)標準類型和元素含量及均勻性，計算時選取對應(yīng)的標準和元素，能夠準確測定古代玻璃中的元素含量，但也會增加測試和數(shù)據(jù)處理的工作量，同時目前康寧標準的獲取也會影響其使用。采用更為普及的標準和準確的校正計算策略，不僅能夠提高該技術(shù)的分析效率，而且有助于數(shù)據(jù)的比對以及該方法更為廣泛地開展和應(yīng)用。結(jié)合上述討論，本次研究采用玻璃標準NIST610為標準結(jié)合基體歸一化法的校正策略，采用點剝蝕測定康寧標準A～D中的元素含量，以探討該策略的準確性。

a—5Hz，1μm/s； b—5Hz，3μm/s； c—10Hz，1μm/s； d—10Hz，3μm/s。圖3 不同剝蝕條件下NIST610線掃描形貌圖Fig.3 Morphologies of NIST610 pits with different ablation conditions

本次實驗結(jié)果見表2、表3。表2所列為康寧標準A～D中主要元素的測定值及推薦值。本次實驗結(jié)果康寧標準(A～D)中Si、Al、Mg、Na、Ca、Cu、Ba、Ti以及康寧標準C中Pb、Ba的相對誤差[相對誤差=(測試值-推薦值)/推薦值×100%]基本都在5%，而A和C中Mn，B中Ti，D中的Na相對誤差較大，這與Wagner等[11]的測定結(jié)果相似，F(xiàn)e在C和D中差異比A和B大，其原因還有待進一步研究；K在本次分析中的相對誤差為5%～8%，而P在B和D中的相對誤差較小，其在A和C中的相對誤差較大，這可能與其分布以及含量有關(guān)，總體上這些元素測定結(jié)果的相對誤差較小，也可能與儀器和實驗條件以及標準推薦值有關(guān)。本次實驗其他元素的相對誤差基本都在15%以內(nèi)，除了個別元素如康寧標準A～D中Cr，B中Pb，C中Zn、Bi，D中Zr；而之前有研究也表明這些元素值存在不確定度較大，可能與該元素樣品中的分布不均以及標準有關(guān)[3,11,18,23-24,30]。康寧標準中微量元素沒有推薦值，實驗的康寧標準A～D中部分微量元素的參考值和測定值見表3，與一些研究的測定值相近[18,23]。本次實驗沒有測定Cl和Sb含量，而這兩個元素是古代玻璃中常見成分，這也可能影響了本次實驗結(jié)果的準確性。

綜上所述，采用玻璃標準NIST610為外標結(jié)合歸一法，能夠準確反映不同類型古代玻璃材料中成分組成，適用于古代玻璃材料的成分分析。

表3 康寧標準A、B、C、D中微量元素分析結(jié)果

3 實際樣品分析和產(chǎn)源研究

本次研究對出土樣品進行了分析和產(chǎn)源研究，根據(jù)前文所述的實驗方法測定了這些樣品中主次及微量元素含量，實驗結(jié)果見表4。稀土元素通過與球粒隕石值標準化后，繪制成稀土元素配分模式圖(圖4)。LA-ICP-MS分析結(jié)果中的主量元素含量與能譜分析以及之前同批樣品的探針分析結(jié)果相近，而其他元素含量從幾百μg/g到幾百ng/g，表明該方法能夠反映樣品中不同元素含量。

在以往資料中，成都平原所見的費昂斯并不多見，而本次戰(zhàn)國墓地出土的樣品，表明成都平原不止一處出土費昂斯珠飾，且多集中于戰(zhàn)國中、晚期，具有高鉀(>10%)、高鈣(5%)、低鎂(～1%)和含磷(～0.5%)的特征，與春秋戰(zhàn)國時期甘寧地區(qū)盛行的同類珠飾非常接近[31]。玻璃與費昂斯材料制作中所使用的助熔劑可分礦物性、植物性及混合堿三類，根據(jù)鈉鉀比值，以上費昂斯均可判定為植物性高鉀費昂斯[32-33]。樣品的痕量和稀土元素含量以及配分模式亦接近，這些元素或極耐高溫或極耐腐蝕，性能穩(wěn)定，經(jīng)高溫燒制后仍能保留原料帶入的初始信息，因此有很大把握認為它們使用了相同的原料，再因費昂斯不可重熔再造，故可進一步確定它們具有相同的產(chǎn)地來源。根據(jù)遞減原則，貿(mào)易品的數(shù)量隨距離的增加而減少，本研究認為此類成分獨特的費昂斯在戰(zhàn)國時期的主要制作地點很可能就在陜甘寧一帶[34]。古蜀文明作為中華文明的重要組成部分，與黃河流域、長江中下游地區(qū)文明緊密聯(lián)系，在中華文明乃至世界文明發(fā)展史上占有重要地位，本研究為古蜀文明與我國其他區(qū)域古文明的關(guān)系提供了新的材料。

表4 古代玻璃材質(zhì)樣品LA-ICP-MS分析結(jié)果

圖4 樣品中稀土元素配分模式圖Fig.4 Rare earth elements results of vitreous material samples

考古學(xué)理論發(fā)展至今，對貿(mào)易和交換的研究早已擺脫了單純建立貿(mào)易網(wǎng)絡(luò)的簡單模式，而是希望通過將消費行為嵌入具體的社會情境中從而探討不同人群如何借助外來物品構(gòu)建自我身份認同[35]。對物質(zhì)文化的研究仍需借助科技手段厘清不同時期、不同器物的來源與比例關(guān)系，以此分辨不同文化特征的組合規(guī)律及其背后的意圖。如前所述，LA-ICP-MS在判別和區(qū)分人工制品的產(chǎn)源問題上具有特點和優(yōu)勢，必將推動這方面研究的不斷深入。然而，應(yīng)用LA-ICP-MS對玻璃材料及其他人工制品的研究雖已取得較大進展，但在一些問題上仍處于探索階段，其主要的研究瓶頸之一在于現(xiàn)已確定的指紋特征尚屬有限且多為主量元素，而其他元素是否能反映特定的原料地域特征并可作為指紋特征，是一個非常值得繼續(xù)深入探討的方向，將來的工作中如能積累更多樣本信息，相信可對精確溯源提供幫助。

4 結(jié)論

本次實驗對LA-ICP-MS古代玻璃元素定量分析中的影響因素研究認為：玻璃標準NIST610和康寧古代玻璃標準之間基體差異影響在193nm激光下較小，采用玻璃標準NIST610為標準結(jié)合基體歸一化法的校正策略能夠準確反映不同類型古代玻璃材料中的成分組成；而不同剝蝕模式下合適的實驗參數(shù)，將有助于不同研究的需要。本次研究同時對出土樣品進行了分析，為該制品的產(chǎn)源研究提供了數(shù)據(jù)支持。

結(jié)合目前的研究現(xiàn)狀，今后將對以下兩個方面開展更深入的工作：一方面，康寧古代玻璃標準系列作為古代玻璃研究中常用的標準之一，其元素推薦值仍有待研究和完善，特別是該系列中推薦元素均勻性以及微量元素含量的研究，而這些將有助于提高實驗方法和測試數(shù)據(jù)的準確性。另一方面開展不同基體中元素干擾和校正的研究，從而能更準確地反映原料特征，并對溯源提供幫助。

致謝：成都文物考古研究院顏勁松院長和肖嶙主任、北京聯(lián)合大學(xué)應(yīng)用文理學(xué)院林怡嫻博士、法國國家科學(xué)院奧爾良中心Bernard Gratuze博士為本研究提供了指導(dǎo)和幫助，在此一并表示感謝。