常文博， 李鳳， 張媛媛， 賀行良

(青島海洋地質(zhì)研究所， 山東 青島 266071)

海洋沉積物處于水圈、生物圈和巖石圈的交匯地帶，是有機(jī)質(zhì)沉積和埋藏保存的重要儲(chǔ)庫，作為生源要素碳、氮的重要源與匯，在其生物地球化學(xué)循環(huán)中起著至關(guān)重要的作用[1]。海洋沉積物等地質(zhì)樣品因具有較復(fù)雜的成分，又與淡水沉積物、土壤等大陸情況不同，且獨(dú)立于海水的水體環(huán)境而具有極高的科學(xué)研究價(jià)值。

有機(jī)碳、氮穩(wěn)定同位素作為一種有效的指標(biāo)[2-4]，其研究成果已廣泛應(yīng)用于全球碳循環(huán)[5-8]、氣候變化、生物演化、有機(jī)質(zhì)來源[9-11]與遷移轉(zhuǎn)化、地層對(duì)比[12]等海洋生態(tài)環(huán)境、生物地球化學(xué)研究領(lǐng)域。通過測(cè)定海洋沉積物中的有機(jī)碳、氮穩(wěn)定同位素值及計(jì)算其比值，可以重建來源地的地球環(huán)境變化等信息，推測(cè)沉積物演變過程[13]。沉積物中有機(jī)碳同位素δ13C能夠確定有機(jī)質(zhì)的來源，典型海洋浮游植物的δ13C值為-22‰～-19‰，湖相藻類的δ13C值為-30‰～-25‰；陸生C3植物(三碳植物)的δ13C值約為-28‰～-26‰，C4植物的δ13C值約為-16‰～-10‰[14-15]。穩(wěn)定氮同位素δ15N則被廣泛地用來示蹤食物鏈的攝食路徑，有機(jī)質(zhì)的源匯，水中脫氮、硝化過程、氮的固定化和富營養(yǎng)化等方面。典型海洋浮游生物的δ15N值范圍為4‰～10‰，平均值為6‰，陸源有機(jī)質(zhì)的δ15N值范圍為-10‰～10‰，平均值為2‰。

穩(wěn)定同位素分析技術(shù)的運(yùn)用，首先依賴于同位素組成的高精度與高準(zhǔn)確度測(cè)定，而同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)則是同位素組成高準(zhǔn)確度測(cè)定的根本保證[16]。近年來，在穩(wěn)定同位素測(cè)試分析方面，隨著高精度、連續(xù)流同位素儀器的引進(jìn)，我國同位素實(shí)驗(yàn)室測(cè)試儀器和測(cè)試手段得到了迅速普及和發(fā)展。目前δ13C和δ15N分析主要采用EA-IRMS 在線技術(shù)[17]，具體是把元素分析儀(EA)與穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀(IRMS)通過一個(gè)ConFlo接口連接起來，將樣品包裹于錫杯中，放入EA自動(dòng)進(jìn)樣器，由EA燃燒轉(zhuǎn)化為CO2和N2，通過載氣將待測(cè)氣體帶入IRMS進(jìn)行穩(wěn)定同位素比值測(cè)定，可以實(shí)現(xiàn)一步操作即可完成CO2和N2氣體的生成和質(zhì)譜分析，減少了人為因素引起的誤差[18]。樣品的燃燒、注入?yún)⒖細(xì)怏w、質(zhì)譜分析和數(shù)據(jù)處理均由計(jì)算機(jī)控制完成，方法高效、準(zhǔn)確度高。

目前使用EA-IRMS聯(lián)用方法測(cè)定海洋沉積物中有機(jī)碳、氮穩(wěn)定同位素的報(bào)道不多，且主要局限于對(duì)比不同前處理方法的異同或前處理方法的條件優(yōu)化，沒有橫向?qū)Ρ认嗤瑯?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)下，儀器測(cè)試準(zhǔn)確度和精密度之間的差異。除此之外，對(duì)于海洋沉積物δ13C、δ15N缺少相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)方法，現(xiàn)階段各實(shí)驗(yàn)室僅采用各自的工作標(biāo)準(zhǔn)。國際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)、美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)等國外機(jī)構(gòu)研制并定值的有機(jī)碳、氮穩(wěn)定同位素相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類較多，涉及純品類型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，也包括沉積物、土壤、生物樣品等天然基體的同位素參考物質(zhì)，但價(jià)格十分昂貴，不利于在我國實(shí)驗(yàn)室的推廣。我國海洋地質(zhì)調(diào)查及分析資料積累豐富，各類技術(shù)規(guī)范中都明確規(guī)定了使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行樣品分析測(cè)試質(zhì)量監(jiān)控，一段時(shí)間以來我國海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值僅涉及常微量組分，青島海洋地質(zhì)研究所針對(duì)我國在海洋沉積物碳氮穩(wěn)定同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方面的需求，于2018年研制了三個(gè)涵蓋我國潮間帶、近海、深海等海域沉積物中碳氮穩(wěn)定同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW04701、GBW04702、GBW04703)?；诖耍疚膶?duì)多個(gè)實(shí)驗(yàn)室使用相同的實(shí)驗(yàn)儀器，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04701、GBW04702、GBW04703和國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(EMA-B2152、 EMA-B2151)的δ13C、δ15N進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)，得到較好的精密度，以確定EA-IRMS聯(lián)用方法測(cè)定海洋沉積物中有機(jī)碳、氮穩(wěn)定同位素的適用性并驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的選擇

本文選用5個(gè)不同有機(jī)碳、氮穩(wěn)定同位素水平范圍的實(shí)驗(yàn)室間水平測(cè)試樣品(表1)，其中水平1～水平3是國家一級(jí)海洋沉積物碳、氮穩(wěn)定同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04701、GBW04702、GBW04703，它們分別是2012～2013年期間在我國渤海錦州灣濕地(潮間帶)、東海閩浙近岸(海岸帶)、東海沖繩海槽(深海)三個(gè)海域采集得到的表層沉積物，涵蓋了“潮間帶—海岸帶—深?！眳^(qū)域。該系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由3個(gè)不同梯度的同位素比值的樣品組成，通過了均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)[19-21]，定值信息豐富(包含碳同位素δ13C-TC、δ13C-Corg和氮同位素δ15N-TN、δ15N-Norg)，應(yīng)用范圍廣，不僅可用于儀器工作條件的優(yōu)化與校準(zhǔn)，還可對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)測(cè)試流程進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控與評(píng)價(jià)[22-23]，是我國第一套以海底沉積物為介質(zhì)的自然基體型碳、氮穩(wěn)定同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。水平4、水平5是英國元素微量分析公司(Elemental Microanalysis，EMA)研制的土壤、沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(EMA-B2152、 EMA-B2151)。

1.2 測(cè)試方法

樣品采用真空冷凍干燥后，取0.5g過100目的研磨樣品放入聚丙烯離心管中，加入5mL稀鹽酸(1.2mol/L)，待劇烈反應(yīng)結(jié)束后，充分搖勻，于通風(fēng)櫥中靜置，敞口反應(yīng)8～12h，期間于旋渦混合儀上混勻2～3次，2000r/min下離心5min后倒出上清液，再加入5mL高純水對(duì)樣品進(jìn)行漩渦混勻并離心，去除上清液，充分操作3～4次，直至上清液接近中性。

將上述酸化好的樣品置于-50℃凍干機(jī)中冷凍干燥48h，干燥后搗碎、研均，用錫杯緊密包裹置于Flash EA1112型元素分析儀中，爐溫950℃，柱溫50℃，He流量為300mL/min，氧氣注入流量為175mL/min，通氧時(shí)間選為3s。在高溫富氧條件下瞬間燃燒，所產(chǎn)生的CO2、N2O、NOx等混合氣體在高純氦氣的帶動(dòng)下，依次通過Cr2O3、Cu和Co3O4/Ag填料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)換成CO2和N2，在載氣的帶動(dòng)下，通過連續(xù)流接口送入同位素比值質(zhì)譜儀。IRMS真空度為2.6×10-8kPa，發(fā)射電流1.5mA。質(zhì)譜儀將氣體分子電離為不同m/z比值的離子束，測(cè)定并記錄離子束各組分的強(qiáng)度。測(cè)定δ13C時(shí)，IRMS監(jiān)測(cè)離子(m/z)為44、45、46，測(cè)定δ15N時(shí)，IRMS監(jiān)測(cè)離子(m/z)為28、29，并保證樣品m/z44和m/z28的信號(hào)都大于1000mV。數(shù)據(jù)處理程序?qū)㈦x子束強(qiáng)度轉(zhuǎn)化為同位素豐度，并將待測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相比較，得到相對(duì)于國際標(biāo)準(zhǔn)的碳、氮同位素比值。

經(jīng)過對(duì)行業(yè)代表性、實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力及設(shè)備條件等多方面因素進(jìn)行綜合考慮，在我國選擇了十家實(shí)驗(yàn)室作為協(xié)作單位承擔(dān)此次比對(duì)實(shí)驗(yàn)工作。通過對(duì)測(cè)試樣品準(zhǔn)確度、精密度的研究，評(píng)估該方法的適用性。

同位素比值是某一元素的重同位素豐度與之輕同位素豐度的比值，由于自然界中各元素的重同位素豐度遠(yuǎn)低于輕同位素，國際上通常采用δ來表示樣品的同位素比值，δ13C、δ15N的分析計(jì)算公式為：

式中：Rsample、Rstandard分別為樣品、國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)VPDB中13C與12C和15N與14N的豐度比(13C/12C,15N/14N),δ13C和δ15N的儀器分析精度分別為±0.05%、±0.10%。

2 實(shí)驗(yàn)室間準(zhǔn)確度和精密度協(xié)作實(shí)驗(yàn)

各家實(shí)驗(yàn)室按照統(tǒng)一的前處理方法[24-25]、實(shí)驗(yàn)流程[26-27]、操作方法與測(cè)試要求[28]，分別進(jìn)行了5個(gè)水平的協(xié)作試驗(yàn)工作，每個(gè)樣品測(cè)定4～6次。協(xié)作實(shí)驗(yàn)的質(zhì)量控制按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范 第8部分 同位素地質(zhì)樣品分析》(DZ/T 0130.8—2006)執(zhí)行。協(xié)作實(shí)驗(yàn)δ13C和δ15N的測(cè)定準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)見表2。

表2 協(xié)作試驗(yàn)δ13C和δ15N測(cè)定準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)

(續(xù)表1)

2.1 δ13C和δ15N值測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度

十家實(shí)驗(yàn)室對(duì)5個(gè)平行樣品δ13C和δ15N的測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，各比對(duì)樣品測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值之差(準(zhǔn)確度)見圖1。所有比對(duì)樣品δ13C的準(zhǔn)確度在-0.32‰～0.37‰范圍內(nèi)；δ15N值的準(zhǔn)確度在-0.35‰～0.29‰范圍內(nèi)。δ13C值的最大偏差為K實(shí)驗(yàn)室的樣品，準(zhǔn)確度為0.37‰；δ15N值的最大偏差為F實(shí)驗(yàn)室的樣品，準(zhǔn)確度為-0.35‰。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，元素分析-同位素比值質(zhì)譜法測(cè)量δ13C、δ15N同位素的結(jié)果穩(wěn)定，與標(biāo)準(zhǔn)值無明顯差異，能夠快速、準(zhǔn)確地完成樣品測(cè)試。

2.2 δ13C和δ15N值測(cè)試結(jié)果的精密度

通過5個(gè)水平樣品測(cè)量結(jié)果計(jì)算出的精密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果見圖2。所有實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的δ13C精密度均好于0.10‰，δ15N精密度好于0.14‰。因此元素分析-同位素比值質(zhì)譜法測(cè)量海洋沉積物有機(jī)碳、氮同位素取得數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確，精密度較高，能夠滿足實(shí)驗(yàn)室各種測(cè)試要求。

3 比對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致性檢驗(yàn)

3.1 曼德爾h-k值檢驗(yàn)一致性數(shù)理統(tǒng)計(jì)

通過檢驗(yàn)多個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果的一致性，可以保證測(cè)試方法的準(zhǔn)確性和測(cè)試水平的適用性。按照國家標(biāo)準(zhǔn)《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分 確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》(GB/T 6379.2—2004)，對(duì)各實(shí)驗(yàn)室所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間一致性曼德爾統(tǒng)計(jì)量h和k檢驗(yàn)。δ13C測(cè)定結(jié)果的1%的h臨界值為±2.18，5%的h臨界值為±1.80；1%的k臨界值為1.66，5%的k臨界值為1.45。δ15N測(cè)定結(jié)果的1%的h臨界值為±2.13，5%的h臨界值為±1.78，1%和5%的k臨界值分別為1.66、1.45。

曼德爾h、k統(tǒng)計(jì)量可以用來描述測(cè)量方法的變異，也可以應(yīng)用到方法再現(xiàn)性評(píng)估中(圖3)。計(jì)算實(shí)驗(yàn)室間的一致性統(tǒng)計(jì)量h的方法是用單元對(duì)平均值的利差除以單元平均值的標(biāo)準(zhǔn)差。h值可正可負(fù)，h值越小，表示數(shù)據(jù)越接近于所有實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的平均值[29]。測(cè)試結(jié)果顯示，十家實(shí)驗(yàn)室之間δ13C、δ15N同位素測(cè)試水平比較穩(wěn)定。其中，在δ13C的h統(tǒng)計(jì)圖中，C實(shí)驗(yàn)室的水平1達(dá)到5%臨界值，δ15N的h統(tǒng)計(jì)圖中，D實(shí)驗(yàn)室的水平5、F實(shí)驗(yàn)室的水平3、G實(shí)驗(yàn)室的水平1、I實(shí)驗(yàn)室的水平2接近或達(dá)到臨界值，除極少數(shù)結(jié)果超過1%臨界值，其他都在1%臨界值以內(nèi)，說明整體比較穩(wěn)定；計(jì)算實(shí)驗(yàn)室內(nèi)一致性統(tǒng)計(jì)量k的方法是先對(duì)每個(gè)水平計(jì)算聯(lián)合單元內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差，然后對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的每個(gè)水平內(nèi)計(jì)算。k值表示實(shí)驗(yàn)室內(nèi)樣品中各個(gè)水平測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果在整體平均值上分布基本都在顯著性水平1%曼德爾臨界值之內(nèi)。其中，在δ13C的k統(tǒng)計(jì)圖中，B實(shí)驗(yàn)室的水平2、D實(shí)驗(yàn)室的水平3、G實(shí)驗(yàn)室的水平4、5、H實(shí)驗(yàn)室的水平5達(dá)到或接近臨界值；在δ15N的k統(tǒng)計(jì)圖中，A實(shí)驗(yàn)室的水平4、C實(shí)驗(yàn)室的水平2、E實(shí)驗(yàn)室的水平3、G實(shí)驗(yàn)室的水平5接近或達(dá)到臨界值，除極少數(shù)結(jié)果超過1%臨界值，其他都在1%臨界值以內(nèi)，說明整體比較穩(wěn)定。δ13C、δ15N實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性基本都能控制在顯著性水平1%曼德爾臨界值之內(nèi)，因此元素分析-同位素比值質(zhì)譜法在不同實(shí)驗(yàn)室重復(fù)性和再現(xiàn)性整體良好。

圖1 不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)試δ13C和δ15N的準(zhǔn)確度(A～J為參與比對(duì)測(cè)試的實(shí)驗(yàn)室代碼)Fig.1 Accuracy of δ13C and δ15N in different laboratories (A-J is the laboratory code that participated in the comparison test)

圖2 不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)試δ13C和δ15N的精密度(A～J為參與比對(duì)測(cè)試的實(shí)驗(yàn)室代碼)Fig.2 Precision of δ13C and δ15N in different laboratories (A-J is the laboratory code that participated in the comparison test)

圖3 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)δ13C和δ15N曼德爾h-k統(tǒng)計(jì)圖Fig.3 Mandel h-k value statisticalFigures of δ13C and δ15N in inter-laboratory

3.2 離群值的檢驗(yàn)

對(duì)離群值的檢驗(yàn)方法有柯克倫(Cochran)檢驗(yàn)和格拉布斯(Grubbs)檢驗(yàn)?？驴藗悪z驗(yàn)是對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異的檢驗(yàn)，格拉布斯檢驗(yàn)主要是對(duì)實(shí)驗(yàn)室間變異的檢驗(yàn)。如果檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量小于或等于5%臨界值，則接受被檢驗(yàn)項(xiàng)目為正確值；如果檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量大于5%臨界值，但小于等于1%臨界值，則稱被檢驗(yàn)的項(xiàng)目為歧離值，用單星號(hào)(*)標(biāo)出；如果檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量大于1%臨界值，則稱被檢驗(yàn)的項(xiàng)目為離群值，用雙星號(hào)(**)標(biāo)出。

3.3 重復(fù)性和再現(xiàn)性統(tǒng)計(jì)結(jié)果

比對(duì)數(shù)據(jù)的一致性體現(xiàn)在方法的重復(fù)性和各個(gè)實(shí)驗(yàn)室的再現(xiàn)性，參與比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室之間再現(xiàn)性試驗(yàn)獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精密度應(yīng)遵循一定的數(shù)值數(shù)理統(tǒng)計(jì)，在多個(gè)水平測(cè)試下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，除了需要對(duì)這些數(shù)據(jù)的精密度、準(zhǔn)確度、重復(fù)性、再現(xiàn)性進(jìn)行估計(jì)，還需要對(duì)這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行考察。J實(shí)驗(yàn)室在δ15N測(cè)試中未能得到合理的結(jié)果，排除J實(shí)驗(yàn)室對(duì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果的影響，不參與統(tǒng)計(jì)。

按GB/T 6379.2—2004規(guī)定的方法，利用5個(gè)不同水平的試樣，在9～10家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了方法精密度試驗(yàn)。在剔除離群值后，得到方法重復(fù)性和再現(xiàn)性的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表3。從測(cè)量的本質(zhì)和計(jì)算擬合的結(jié)果可知，重復(fù)性(r)和再現(xiàn)性(R)與m值的變化結(jié)果較微弱。因此，十家實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性良好[30]。

表3 δ13C和δ15N測(cè)定的重復(fù)性與再現(xiàn)性統(tǒng)計(jì)結(jié)果

3.4 測(cè)量方法正確度計(jì)算結(jié)果

按照國家標(biāo)準(zhǔn)《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度) 第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法正確度的基本方法》(GB/T 6379.4—2006)規(guī)定的方法，利用5個(gè)不同水平的試樣，在9～10家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了方法正確度試驗(yàn)，得到方法偏倚統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表4。多個(gè)實(shí)驗(yàn)室和多組樣品參與協(xié)作比對(duì)實(shí)驗(yàn)時(shí)，實(shí)驗(yàn)室的偏倚量可以有效地評(píng)價(jià)每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)樣品測(cè)試的偏倚情況。在95%的置信水平下，實(shí)驗(yàn)室偏倚范圍就是每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)特定樣品測(cè)試值與該樣品標(biāo)準(zhǔn)值相比偏倚程度和偏倚方向。其中偏倚區(qū)間[δ-A×SR,δ+A×SR]包含0，則實(shí)驗(yàn)室偏倚不顯著，否則偏倚顯著。測(cè)試結(jié)果表明，δ13C測(cè)試中的EMA-B2151的δ+A×SR測(cè)試結(jié)果相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)值偏負(fù)，其余樣品都獲得了較好結(jié)果。

4 結(jié)論

本文通過對(duì)多家實(shí)驗(yàn)室開展比對(duì)實(shí)驗(yàn)，用元素分析-同位素比值質(zhì)譜法測(cè)定不同海洋沉積物樣品有機(jī)碳、氮穩(wěn)定同位素比值，測(cè)得的δ13C和δ15N精密度分別好于0.10‰、0.14‰。該方法的精密度和準(zhǔn)確度良好，比對(duì)實(shí)驗(yàn)采用的方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性可靠，比對(duì)方法穩(wěn)定，驗(yàn)證了元素分析-同位素比值質(zhì)譜法在海洋沉積物有機(jī)碳、氮穩(wěn)定同位素測(cè)試方面的適用性。

隨著同位素質(zhì)譜方法的不斷完善和推廣，迫切需要開展標(biāo)準(zhǔn)化工作，海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)分析方法的建立與完善，有利于測(cè)試技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化、規(guī)范化、科學(xué)化。本研究驗(yàn)證了三種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW04701、GBW04702、GBW04703)的可靠性，為后續(xù)元素分析-同位素比值質(zhì)譜法測(cè)定海洋沉積物中有機(jī)碳、氮穩(wěn)定同位素的方法比對(duì)工作補(bǔ)充了資料和奠定基礎(chǔ)。這三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為我國不同海域的海洋沉積物樣品，種類豐富，沉積環(huán)境多樣，但δ13C和δ15N數(shù)值范圍較小，在進(jìn)行質(zhì)量控制工作時(shí)可控范圍較小，還需要更多標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制工作的推進(jìn)。

表4 δ13C和δ15N測(cè)量方法偏倚的估計(jì)