李新勇，李永壽，焦克波＊

中石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，新疆 烏魯木齊

1. 引言

油氣井開采過程中，常常需要通過酸化提高采收率[1]。但是在酸化施工中，酸的注入可能造成油氣井管材和井下金屬設(shè)備的表面坑蝕、氫脆和失重腐蝕，有時(shí)還可能導(dǎo)致井下管材突發(fā)性破裂事故，造成嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)被酸溶蝕的金屬鐵離子又可能對地層造成傷害，所以為了防止酸液對油管、套管等設(shè)備的腐蝕，在酸液中添加緩蝕劑是必不可少的防腐措施[2]。

順北油田位于新疆塔里木盆地中西部，為碳酸鹽巖儲層。儲層以縫洞為主，縫洞發(fā)育規(guī)模及形態(tài)不確定性大，非均質(zhì)性極強(qiáng)，基質(zhì)滲透率低，儲層平均埋藏深度超過7300 m，井底溫度高達(dá)160℃～220℃。隨著該區(qū)塊的大力開發(fā)，酸化措施量逐年增加，對酸液體系緩蝕性能也提出了更高的要求。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，國內(nèi)外正在大力開發(fā)和研究高溫酸化緩蝕劑，有記載的耐溫達(dá)到150℃的緩蝕劑以及增效劑就多達(dá)50 余種[3] [4] [5] [6] [7]，這些緩蝕劑主要是利用現(xiàn)有原料，如胺類、季銨鹽類及炔醇類緩蝕劑改性或復(fù)配而成，以期達(dá)到耐高溫的目的。但是由于毒性較大、成本高及性能不穩(wěn)定等問題，大大限制了高溫緩蝕劑的推廣，尤其是這些高溫緩蝕劑大多是在鹽酸和土酸溶液中應(yīng)用，而在凍膠酸方面應(yīng)用的品種緊缺，不能滿足現(xiàn)有的高溫酸壓技術(shù)要求。針對該現(xiàn)狀，本文開發(fā)出了160℃凍膠酸用緩蝕劑——CH-160，并對其緩蝕性能進(jìn)行了綜合評價(jià)。CH-160 緩蝕劑采用與凍膠酸配伍性良好的復(fù)配型曼尼希堿類緩蝕劑CH-160М 為緩蝕主劑，并在此基礎(chǔ)上，與多種增效劑按照一定比例進(jìn)行多元復(fù)配，最終形成了低成本、低毒性且緩蝕效果優(yōu)良的超高溫酸化緩蝕劑。CH-160 緩蝕劑具有良好的酸溶性，而且與常用的凍膠酸有較好的配伍性，不會出現(xiàn)沉淀、分層或影響交聯(lián)等問題，能很好的滿足超高溫井深度酸化施工的要求。

2. 研制思路及緩蝕機(jī)理

2.1. 緩蝕主劑

曼尼希堿類緩蝕劑具有耐高溫，緩蝕效果優(yōu)異等特點(diǎn)，近來被廣泛應(yīng)用于高溫或超高溫酸化緩蝕劑中。目前，普遍認(rèn)同的曼尼希堿及曼尼希堿衍生物緩蝕劑機(jī)理為吸附機(jī)理[8]。一方面曼尼希堿與其它緩蝕劑復(fù)配，分子結(jié)構(gòu)中含有非極性基團(tuán)，疏水能力強(qiáng)，與曼尼希堿交織成鏈狀或網(wǎng)狀，在金屬表面形成一道完整、致密的吸附層膜，使腐蝕難以進(jìn)行。另一方面，曼尼希堿及其衍生物類緩蝕劑中含有極性基團(tuán)，如羰基、季銨鹽的N+等在金屬表面形成吸附，而形成的單分子層吸附膜會使原本由金屬表面和金屬腐蝕界面的電荷狀態(tài)構(gòu)成的雙電層結(jié)構(gòu)改變，即“負(fù)催化效應(yīng)”，從而降低腐蝕速率。

2.2. 緩蝕增效劑

某些添加劑的作用不同于緩蝕劑，但它們可提高緩蝕劑的效率，這類添加劑稱為緩蝕增效劑。將這些添加劑加到含有緩蝕劑的配方中既可大幅度提高緩蝕劑的效率和使用溫度，又降低了超高溫緩蝕劑成本。文獻(xiàn)資料表明[9]，常用的增效劑有：無機(jī)物和有機(jī)物。如炔醇、氯化亞銅、碘化亞銅、碘化鉀、三氯化銻、五氯化銻、三氟化銻、五氟化銻、三氧化二銻、五氧化二銻、酒石酸銻鈉、焦銻酸鈉、焦銻酸鉀或它們的混合物、甲酸、甲酰胺等。本文從中篩選了與曼尼希堿類緩蝕劑可能會產(chǎn)生協(xié)同作用且配伍性良好的緩蝕增效劑，將這些增效劑按照不同類別與緩蝕主劑進(jìn)行多元復(fù)配，以期得到最優(yōu)的增效劑配方。增效劑分類如下：

1) 炔醇類增效劑：炔鍵可以與腐蝕過程中的新生氫發(fā)生加氫反應(yīng)，叁鍵被還原成雙鍵，并在金屬表面發(fā)生聚合。炔醇在金屬表面可形成沉積膜，緩蝕劑則在金屬表面形成吸附膜，這樣在金屬表面則可以形成致密的多層保護(hù)膜，提高緩蝕劑的緩蝕性能。常用的炔醇類物質(zhì)如丙炔醇、丁炔二醇等。

2) 脂肪酸類增效劑：緩蝕劑中極性基團(tuán)在較高溫度時(shí)能與脂肪酸反應(yīng)，反應(yīng)物吸附在金屬材料表面，形成一種多中心、多層次的吸附保護(hù)膜。

3) 鹵素類增效劑：鹵素離子及其他陰離子也與緩蝕劑主體有較好的協(xié)同作用。鹵素離子及活性無機(jī)離子首先在金屬基體表面發(fā)生吸附，活性無機(jī)離子-金屬偶極的負(fù)端朝向溶液起架橋作用，有利于有機(jī)陽離子的吸附，從而顯著降低金屬基體的腐蝕速率。

4) 金屬類增效劑：一些金屬類增效劑可與酸在金屬表明生成沉淀膜與有機(jī)緩蝕劑產(chǎn)生協(xié)同作用。

3. 實(shí)驗(yàn)部分

3.1. 試劑與儀器

主要試劑：鹽酸、異丙醇、苯乙酮、丙酮、環(huán)己酮、甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、苯甲胺、卞胺、環(huán)己胺、丙炔醇、甲酸、氯化亞銅、三氧化二銻均為分析純；炔醇衍生物A、炔醇衍生物B、羧酸衍生物、酒石酸溶液均為自制。

主要儀器：靜態(tài)掛片腐蝕測定儀(按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)自制)、高溫高壓動態(tài)腐蝕儀(按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)訂制，南通設(shè)備)、合成裝置(配有電熱套、溫度計(jì)、回流冷凝器和攪拌裝置的三頸燒瓶，自制)、高溫高壓反應(yīng)釜(容積100 ml，耐工作壓力8 МPa，工作溫度400℃以下，按要求定制)、標(biāo)準(zhǔn)N80 鋼片、JJ-1 精密增力電動攪拌器、HH-4 型A 電熱恒溫水浴鍋、МP1100B 電子天平、ZDHW 型調(diào)溫電熱套、游標(biāo)卡尺(精度0.02 mm)、CS202 電熱保溫干燥箱。

3.2. 曼尼希堿的合成

將一定量的有機(jī)胺和異丙醇放入自制合成裝置中，同時(shí)滴加鹽酸，然后按一定比例加入醛和有機(jī)酮，加熱到一定溫度下，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。停止加熱后，再加入一定量分散劑，攪拌冷卻至室溫，即得到曼尼希堿(見圖1)。由于曼尼希反應(yīng)所選用的反應(yīng)物均為反應(yīng)活性較高的物質(zhì)，導(dǎo)致了反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)雜性，給產(chǎn)物的分離及純化帶來一定的困難；從另一角度考慮，反應(yīng)副產(chǎn)物同時(shí)也具有一定的緩蝕作用，故反應(yīng)產(chǎn)物可不經(jīng)處理直接進(jìn)行緩蝕效果評價(jià)[10]。

Figure 1. Synthesis process of mannich base inhibitors 圖1. 曼尼希堿類緩蝕劑合成工藝圖

3.3. 性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)方法

緩蝕劑的性能評價(jià)方法均采用SY/Т 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評價(jià)指標(biāo)》中的評價(jià)方法，具體的評價(jià)指標(biāo)參見不同溫度下的具體要求。90℃度靜態(tài)腐蝕速率評價(jià)方法采用靜態(tài)失重法，試驗(yàn)條件均為：溫度90℃，在常壓下，反應(yīng)時(shí)間4 h，鋼片類型N80；160℃高溫高壓動態(tài)腐蝕速率評價(jià)方法采用高溫高壓動態(tài)失重法，實(shí)驗(yàn)條件均為：溫度160℃，壓力16 МPa，攪拌速度60 r/min，反應(yīng)時(shí)間4 h，鋼片類型N80。

緩蝕劑的評價(jià)指標(biāo)均按照標(biāo)準(zhǔn)SY/Т 5405-1996 中的評價(jià)指標(biāo)進(jìn)行評價(jià)。

4. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1. 160℃凍膠酸用緩蝕主劑——CH-160M 的研制

本實(shí)驗(yàn)選用不同醛、酮、胺為原料，采用圖1 所示合成工藝，室內(nèi)共合成出十八種曼尼希堿，并從中優(yōu)選出五種酸溶性良好且與凍膠酸配伍的曼尼希堿作為緩蝕主劑的優(yōu)選目標(biāo)群，編號為曼尼希堿101、104、110 以及雙曼尼希堿201，202。

4.1.1. 不同曼尼希堿對腐蝕速率的影響

采用90℃靜態(tài)腐蝕速率及160℃動態(tài)腐蝕速率測定試驗(yàn)考察不同曼尼希堿對腐蝕速率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表1。從表1 可以看出，緩蝕效果最好的為雙曼尼希堿201，其次為曼尼希堿101 和雙曼尼希堿202。曼尼希堿101 和雙曼尼希堿202 性能相當(dāng)，出于成本考慮選擇價(jià)格更低的曼尼希堿101。最終優(yōu)選出的曼尼希堿編號為曼尼希堿101 和雙曼尼希堿201。

4.1.2. 曼尼希堿復(fù)配比例對腐蝕速率的影響

雙曼尼希堿的成本較高，為了降低緩蝕劑成本，本文將雙曼尼希堿201 與曼尼希堿101 復(fù)配使用。采用90℃靜態(tài)腐蝕速率及160℃動態(tài)腐蝕速率測定試驗(yàn)考察按不同比例復(fù)配后的曼尼希堿對腐蝕速率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2 可以看出，曼尼希堿101 與雙曼尼希堿201 復(fù)配使用，緩蝕效果明顯優(yōu)于單獨(dú)使用，其中201 復(fù)配占比越大，緩蝕性能越優(yōu)。當(dāng)201 的占比超過40%時(shí)，腐蝕速率降低幅度不大，出于成本考慮雙曼尼希堿201 占比為40%。160℃凍膠酸用緩蝕主劑——CH-160М 配方確定為：60%曼尼希堿101 + 40%雙曼尼希堿201。

Table 1. Тhe effect of different mannich bases on corrosion rate 表1. 不同曼尼希堿對腐蝕速率的影響

Table 2. Тhe effect of mannich bases compound proportion on corrosion rate 表2. 曼尼希堿復(fù)配比例對腐蝕速率的影響

以單曼尼希堿與雙曼尼希堿復(fù)配組成的CH-160М 緩蝕主劑單獨(dú)使用仍無法滿足三級緩蝕劑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，因此需要與其他添加劑復(fù)配，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而達(dá)到降低腐蝕速率的目的。

4.2. 160℃凍膠酸用緩蝕增效劑——CH-160Z 的研制

4.2.1. 增效劑一元復(fù)配——炔醇類增效劑對腐蝕速率的影響

采用90℃靜態(tài)腐蝕速率測定試驗(yàn)考察炔醇類增效劑與CH-160М 復(fù)配后對腐蝕速率的影響，其中，CH-160М 加量為1%，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。從圖2 可以看出，添加炔醇類增效劑，90℃靜態(tài)腐蝕速率明顯降低，其中丙炔醇及炔醇衍生物B 效果較好。考慮到丙炔醇的毒性、價(jià)格及運(yùn)輸?shù)纫蛩兀瑢⒈泊寂c炔醇衍生物B 配合使用。

采用160℃高溫高壓動態(tài)腐蝕速率測定試驗(yàn)考察炔醇類增效劑復(fù)配比例及加量對腐蝕速率的影響，其中，CH-160М 加量為2%，試驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3 可以看出，丙炔醇高溫緩蝕效果明顯優(yōu)于炔醇衍生物B，但炔醇衍生物B 是一種化工中間體，價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于丙炔醇，且屬環(huán)保型，與丙炔醇復(fù)配使用可以明顯增強(qiáng)炔醇衍生物B 的緩蝕效果，因此，選擇20%丙炔醇 + 80%炔醇衍生物B 作為炔醇類增效劑復(fù)配結(jié)果。從表3 還可看出，隨著炔醇類增效劑用量增加，高溫腐蝕速率逐漸變小，當(dāng)加量大于0.15%時(shí)，高溫腐蝕速率變化不明顯，因此，確定炔醇類增效劑加量為0.15%。

Figure 2. Comparison of alkynol synergists in corrosion inhibition effects (90°C, 4 h) 圖2. 炔醇類增效劑緩蝕效果對比圖(90°C, 4 h)

Table 3. Тhe effect of alkynol synergists’ compound proportion and dosage on corrosion rate (160°C, 16 МPa, 4 h) 表3. 炔醇類增效劑復(fù)配比例及加量對腐蝕速率的影響(160°C, 16 МPa, 4 h)

4.2.2. 增效劑二元復(fù)配——脂肪酸類增效劑對腐蝕速率的影響

采用160℃高溫高壓動態(tài)腐蝕速率測定試驗(yàn)考察脂肪酸類增效劑對腐蝕速率的影響，其中，CH-160М加量為2%，炔醇類增效劑加量為0.15%。試驗(yàn)結(jié)果見圖3。從圖3 可以看出，在脂肪酸類增效劑中，當(dāng)加量小時(shí)，羧酸衍生物參與復(fù)配效果優(yōu)于甲酸；當(dāng)加量變大后，甲酸參與復(fù)配效果優(yōu)于羧酸衍生物。但甲酸加量大，使用存在不安全因素，所以，采用羧酸衍生物，其用量確定為0.6%。

Figure 3. Comparison of fatty acidssynergists in corrosion inhibition effects (160°C, 16 МPa, 4 h) 圖3. 脂肪酸類增效劑緩蝕效果對比圖(160°C, 16 МPa, 4 h)

4.2.3. 增效劑三元復(fù)配——鹵素類增效劑對腐蝕速率的影響

采用160℃高溫高壓動態(tài)腐蝕速率測定試驗(yàn)考察鹵素類增效劑對腐蝕速率的影響，其中，CH-160М加量為2%，炔醇類增效劑加量為0.15%，脂肪酸類增效劑加量為0.6%，試驗(yàn)結(jié)果見表4。從表4 可以看出，隨著碘化鉀加量的增加，腐蝕速率逐漸降低。因此，將碘化鉀用做超高溫酸化緩蝕劑的增效劑之一，其用量確定為0.2%。

Table 4. Тhe effect of halogens synergist’s dosage on corrosion rate (160°C, 16 МPa, 4 h) 表4. 鹵素類增效劑的加量對腐蝕速率的影響(160°C, 16 МPa, 4 h)

4.2.4. 增效劑四元復(fù)配——金屬類增效劑對腐蝕速率的影響

采用160℃高溫高壓動態(tài)腐蝕速率測定試驗(yàn)考察金屬類增效劑對腐蝕速率的影響，其中，CH-160М加量為2%，炔醇類增效劑加量為0.15%，脂肪酸類增效劑加量為0.6%，鹵素類增效劑加量為0.2%，試驗(yàn)結(jié)果見表5 及表6。從表5、表6 可以看出，隨著金屬類增效劑加量的增加，腐蝕速率逐漸降低，其中氯化亞銅的緩蝕效果不佳，三氧化二銻的緩蝕效果明顯，但三氧化二銻水中溶解度非常低，只有0.002 g/100g 水。因此，將三氧化二銻與氯化亞銅復(fù)配使用，確定氯化亞銅加量為0.1%，降低三氧化二銻的用量。

Table 5. Тhe effect of cuprous chloride’s dosage on corrosion rate (160°C, 16 МPa, 4 h) 表5. 氯化亞銅的加量對腐蝕速率的影響(160°C, 16 МPa, 4 h)

Table 6. Тhe effect of antimony trioxide’s dosage on corrosion rate (160°C, 16 МPa, 4 h) 表6. 三氧化二銻的加量對腐蝕速率的影響(160°C, 16 МPa, 4 h)

采用160℃高溫高壓動態(tài)腐蝕速率測定試驗(yàn)考察金屬類增效劑的復(fù)配對腐蝕速率的影響，其中，CH-160М 加量為2%，炔醇類增效劑加量為0.15%，脂肪酸類增效劑加量為0.6%，鹵素類增效劑加量為0.2%，氯化亞銅加量為0.1%。試驗(yàn)結(jié)果見表7。從表7 可以看出，氯化亞銅與三氧化二銻復(fù)配使用后動態(tài)腐蝕速率明顯降低，考慮三氧化二銻的溶解度低，氯化亞銅加量為0.1%，三氧化二銻加量為0.0005%。

Table 7. Тhe effect of compounding of metal synergists on corrosion rate (160°C,16 МPa,4 h) 表7. 金屬類增效劑的復(fù)配對腐蝕速率的影響(160°C,16 МPa,4 h)

4.2.5. CH-160Z 緩蝕增效劑

將篩選出的增效劑與溶劑混合，配方為：1.5%丙炔醇 + 6%炔醇衍生物 + 30%羧酸衍生物 + 10%碘化鉀 + 5%氯化亞銅 + 0.025%三氧化二銻，觀察產(chǎn)品的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)黑色不溶物，實(shí)驗(yàn)表明該不溶物為三氧化二銻。因此，將三氧化二銻先溶于熱酒石酸溶液當(dāng)中，再加入到增效劑中，觀察產(chǎn)品狀態(tài)，產(chǎn)品穩(wěn)定，不析出，得到160℃凍膠酸用緩蝕增效劑CH-160Z，加量為2%。

4.3. 160℃凍膠酸用緩蝕劑——CH-160 性能評價(jià)

4.3.1. 配伍性能評價(jià)

參考石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/Т 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評價(jià)指標(biāo)》中溶解分散性能測試方法評價(jià)CH-160 緩蝕劑與酸液體系的配伍性。分別觀察常溫條件下8 h、24 h、48 h 及72 h，CH-160在20%鹽酸及20%鹽酸配置的凍膠酸中的分散性(CH-160М 和CH-160Z 加量均為2%)，試驗(yàn)結(jié)果見表8。從表8 可以看出，CH-160 緩蝕劑在20%鹽酸及凍膠酸中均有較好的溶解分散性和良好的配伍性。

Table 8. Compatibility of CH-160 inhibitor in acid solution systems 表8. CH-160 緩蝕劑在酸液體系中的配伍性能

4.3.2. 緩蝕性能評價(jià)

參考石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/Т 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評價(jià)指標(biāo)》中緩蝕率測試方法，評價(jià)CH-160 緩蝕劑在20%鹽酸及20%鹽酸配置的凍膠酸體系中的緩蝕性能，試驗(yàn)結(jié)果見表9。從表9 可以看出，CH-160 緩蝕劑在鹽酸及凍膠酸介質(zhì)中均有優(yōu)良的緩蝕效果，可滿足石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中160℃酸化緩蝕劑一級品的要求。

Table 9. Corrosion inhibition of CH-160 inhibitor in acid solution systems 表9. CH-160 緩蝕劑在酸液體系中的緩蝕性能

5. 結(jié)論

1) CH-160М 緩蝕主劑采用單、雙曼尼希堿復(fù)配而成，改變了以往僅用單一曼尼希堿做緩蝕劑主體的思路，使得緩蝕劑主體抗溫及緩蝕性能明顯增強(qiáng)。

2) CH-160Z 緩蝕增效劑采用多元復(fù)配，通過不同基團(tuán)的協(xié)同作用使緩蝕劑的緩蝕效果達(dá)到最優(yōu)，既降低了超高溫緩蝕劑成本，又增強(qiáng)了緩蝕劑的緩蝕效果。

3) CH-160 緩蝕劑在20%鹽酸介質(zhì)和20%鹽酸配置的凍膠酸介質(zhì)中都具有較好的酸分散性能，配伍性良好。

4) CH-160 緩蝕劑，在20%鹽酸介質(zhì)中160℃動態(tài)腐蝕速率僅為24.56 g/(m2·h)，在20%鹽酸配置的凍膠酸介質(zhì)中160℃動態(tài)腐蝕速率僅為54.90 g/(m2·h)，符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中160℃酸化緩蝕劑一級品的要求。

5) CH-160 緩蝕劑解決了與凍膠酸配伍性問題，它的研制將為超高溫井深度酸化提供安全保障。