邸衛(wèi)利

(大連博融新材料有限公司 QEHS部，大連 116450)

三元是指，鋰電池里面的正極材料名稱。常規(guī)的電池正極材料是鈷酸鋰LiCoO2，三元材料則是鎳鈷錳酸鋰Li(NiCoMn)O2，三元復(fù)合正極材料前驅(qū)體產(chǎn)品，是以鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為原料,里面鎳鈷錳的比例可以根據(jù)實(shí)際需要調(diào)整，三元材料做正極的電池相對(duì)于鈷酸鋰電池安全性高，能量密度高，成本相對(duì)較低，循環(huán)性能優(yōu)異，是目前量產(chǎn)的正極材料中潛力最大最有發(fā)展前景的一種。

三元材料中鎳、鈷、錳沒有固定的檢測(cè)方法，現(xiàn)將試樣溶解后稀釋，然后采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[2]進(jìn)行檢測(cè)，誤差大，不能滿足三元材料鎳、鈷、錳檢測(cè)要求?；谶@一情況，開發(fā)三元材料中鎳、鈷、錳檢測(cè)方法非常重要。本實(shí)驗(yàn)用過(guò)量的鐵氰化鉀對(duì)試樣中的鈷完全氧化；然后利用電位滴定儀[3]，通過(guò)硫酸鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)過(guò)量的鐵氰化鉀進(jìn)行返滴定[4]，得到鈷含量；利用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)溶液中二價(jià)錳進(jìn)行滴定，得到錳含量，這兩步滴定均使用DMI140氧化還原[5]復(fù)復(fù)合電極進(jìn)行滴定；用EDTA-2Na絡(luò)合重新溶解的試樣，用氫氧化鈉進(jìn)行滴定，得到三元材料中鎳、鈷、錳總含量，該步驟使用DGI111-SC復(fù)合電極進(jìn)行滴定，在這一環(huán)節(jié)中堿金屬元素雜質(zhì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果無(wú)影響，其它與EDTA二鈉發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的雜質(zhì)對(duì)鎳檢測(cè)結(jié)果有正向影響，當(dāng)雜質(zhì)含量總和小于0.03mmol時(shí)，對(duì)鎳檢測(cè)結(jié)果影響可以忽略不計(jì)；最后用總含量減掉鈷和錳的含量得到鎳的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 錳的檢測(cè)原理

利用焦磷酸鈉做絡(luò)合劑，在中性條件下，通過(guò)高錳酸鉀對(duì)試樣中二價(jià)錳進(jìn)行滴定，得出試樣中二價(jià)錳的含量。

4Mn2++MnO4-+8H+→SMn3++4H2O

1.2 鈷的檢測(cè)原理

在檸檬酸銨存在的介質(zhì)中，用過(guò)量的鐵氰化鉀對(duì)試樣中的鈷進(jìn)行氧化，然后通過(guò)電位滴定儀用鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)過(guò)量的鐵氰化鉀進(jìn)行滴定，得出樣品中的鈷含量。

1.3 鎳鈷錳總和檢測(cè)原理

Na2H2Y+Mn2+→Na2MnY+2H+

Na2H2Y+Co2+→Na2CoY+2H+

Na2H2Y+Ni2+→Na2NiY+2H+

HCl+NaOH=NaCl+H2O

1.4 鎳檢測(cè)原理

鎳含量=鎳、鈷、錳檢測(cè)總量-鈷含量-錳含量。

1.5 儀器及試劑

T50 電位滴定儀(梅特勒-托利多)；DMI140氧化還原復(fù)核電極(梅特勒-托利多)；DGI111-SC復(fù)合電極(梅特勒-托利多)；XSE204分析天平(梅特勒-托利多)； ML3002精密天平(梅特勒-托利多)；2mL、5mL大肚吸管。硫酸銨(AR，國(guó)藥)；濃氨水(AR，國(guó)藥)；硫酸銨(20%，國(guó)藥)檸檬酸銨(AR，國(guó)藥)；檸檬酸銨(30%，國(guó)藥)；七水硫酸鈷(工作基準(zhǔn)，分子量281.10，國(guó)藥)；鐵氰化鉀(AR，分子量329.248，國(guó)藥)；高錳酸鉀(AR，國(guó)藥)；硫酸(GR)(國(guó)藥)；硫酸溶液(8+92，GR)；硫酸溶液(1+11，GR)；十水焦磷酸鈉(分析純)；飽和十水焦磷酸鈉(120g/L)；硫酸錳(SP，分子量169.02，一水)；氫氧化鈉(GR)；鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.017mol/L)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.5000mol/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)；鹽酸(GR，國(guó)藥)；硫酸鎳(99.9%，六水，分子量262.86，阿拉丁)；EDTA-2Na(AR，國(guó)藥)。

1.6 鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)

準(zhǔn)確稱取硫酸鈷(1.4.6) 3.5144g于250mL燒杯中，加入100mL三級(jí)水，加熱溶解后冷卻，轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，補(bǔ)水至刻度。

1.7 鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定(0.05mol/L)

1.7.1鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取鐵氰化鉀4.1000g(1.4.8)于250mL燒杯中，加入100mL三級(jí)水，加熱溶解后冷卻，轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，補(bǔ)水至刻度。

1.7.2鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

準(zhǔn)確移取5mL鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加少量水稀釋，加入15mL硫酸銨，30mL檸檬酸銨，50mL氨水，補(bǔ)水至150mL左右，用硫酸鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計(jì)算出鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。

1.8 硫酸錳標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取1.6700g左右的硫酸錳(1.4.16)于250mL燒杯中，加水至150mL左右，加熱溶解，冷卻后轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用三級(jí)水定容至刻度。

1.9 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)定

1.9.1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

(1)稱取110 g氫氧化鈉(1.4.18)，溶于100mL無(wú)二氧化碳水中，搖勻，注入聚乙烯容器中，密閉放置至溶液清亮。

(2)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.5 mol/L)：用塑料管量取上層清液27mL，用無(wú)二氧化碳的水稀釋至1000mL，搖勻，待標(biāo)定。

1.9.2氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

準(zhǔn)確稱取5mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL燒杯中，加無(wú)二氧化碳的水至150mL，用電位滴定儀，DGI111-SC復(fù)合電極，以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(1.4.20.1 b)作為滴定劑進(jìn)行滴定，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.10 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)定

1.10.1高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取13.0 g高錳酸鉀于5L燒杯中，加水至3L，加熱至沸騰，并保持微沸1h，冷卻到室溫，補(bǔ)水至3L。于暗處放置兩周后，用3#砂芯漏斗(在此高錳酸鉀溶液中緩慢煮沸5min)過(guò)濾，用少量濾液潤(rùn)洗棕色試劑瓶，棄去潤(rùn)洗液，將高錳酸鉀濾液移至該試劑瓶中置于暗處常溫保存，待標(biāo)定。

1.10.2高錳酸鉀溶液的標(biāo)定

準(zhǔn)確移取20mL硫酸錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入30mL飽和焦磷酸鈉溶液，用硫酸和氨水調(diào)節(jié)pH至7±0.5,至電位滴定儀上，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，計(jì)算出高錳酸鉀的濃度。

1.11 硫酸鎳溶液(200g/L)

準(zhǔn)確稱取50.0000克左右的硫酸鎳于250mL燒杯中，加水至150mL左右，加熱溶解，冷卻后轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用三級(jí)水定容至刻度。

1.12 EDTA-2Na(50g/L)

稱取EDTA二鈉(1.4.25)50.0g于500mL燒杯中，加入蒸餾水約500mL左右，加熱溶解后冷卻，最后轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，加水至刻度。

1.13 樣品溶解及預(yù)處理

稱取試樣0.2000g左右于250mL燒杯中，加入5mL鹽酸(1.4.22)微熱至樣品完全溶解后，繼續(xù)蒸發(fā)使樣品濃縮至近干。

2 樣品檢測(cè)過(guò)程

2.1 錳的檢測(cè)過(guò)程

向上述玻璃杯中加入20mL飽和焦磷酸鈉溶液，用10%的硫酸和氨水調(diào)節(jié)pH至7.0±0.5，加水至150mL，放在電位滴定儀上，用高錳酸鉀滴定至終點(diǎn)。

2.2 鈷的檢測(cè)過(guò)程

將上述溶液轉(zhuǎn)移至500mL燒杯中，加入15mL硫酸銨溶液，30mL檸檬酸銨溶液，準(zhǔn)確加入20mL鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，50mL濃氨水，補(bǔ)水至250mL，用鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)。

2.3 鎳、鈷、錳總量測(cè)定

稱取試樣0.2000g左右于250mL燒杯中，加入5mL鹽酸微熱至樣品完全溶解后，繼續(xù)蒸發(fā)使樣品濃縮至近干。加入20mL EDTA二鈉(1.4.26)，補(bǔ)水至150mL左右，放在電位滴定儀上，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)。

2.4 鎳含量檢測(cè)

通過(guò)鎳、鈷、錳總量檢測(cè)結(jié)果、鈷含量檢測(cè)結(jié)果、錳含量檢測(cè)結(jié)果計(jì)算出鎳含量檢測(cè)結(jié)果。

3 結(jié)果與討論

3.1 鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定(表1)

表1 硫酸鈷標(biāo)定鐵氰化鉀

3.2 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定(表2)

表2 鹽酸標(biāo)定氫氧化鈉

3.3 高錳酸鉀的標(biāo)定(表3)

表3 硫酸錳標(biāo)定高錳酸鉀

3.4 方法回收率實(shí)驗(yàn)

3.4.1鈷的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)(表4、圖1)

表4 鈷加標(biāo)回收率

圖1 鈷加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)譜圖

3.4.2錳加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)(表5、圖2)

表5 錳加標(biāo)回收率

圖2 錳加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)譜圖

3.4.3鎳加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)(表6、圖3)

表6 鎳加標(biāo)回收率

圖3 鎳加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)譜圖

3.5 鎳鈷錳三元材料樣品檢測(cè)與ICP法檢測(cè)對(duì)比(表7)

表7 滴定法與ICP法測(cè)定三元材料樣品數(shù)據(jù)對(duì)比

3.5.1ICP法與本方法相比較

ICP法測(cè)定結(jié)果誤差較大，相對(duì)誤差：Mn%：15.26%，Co%：9.33%，Ni%：1.19%，無(wú)法精確地指導(dǎo)生產(chǎn)； 本方法測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差為：Mn%：1.30%，Co%：1.00%，Ni%：1.00%，滿足檢測(cè)需求。

3.5.2從檢測(cè)時(shí)間方面比較

ICP檢測(cè)時(shí)間大約在2h左右，本方法檢測(cè)時(shí)間大約在0.5h左右。

3.5.3本方法與ICP法主要影響因素

(1)本方法：鐵氰化鉀要避光保存，現(xiàn)用現(xiàn)配，現(xiàn)標(biāo)定；錳檢測(cè)時(shí)pH值調(diào)節(jié)要保證在pH值在7.0±0.5；鈷檢測(cè)要注意試劑加液順序；鎳、鈷、錳檢測(cè)要注意EDTA-2Na加入量。

(2)ICP法：標(biāo)線的范圍要合理，線性關(guān)系要好；樣品中Ni、Co、Mn要在標(biāo)線范圍之內(nèi)。

4 結(jié)論

本方法解決了三元材料中鎳、鈷、錳含量快速檢測(cè)問題，在鎳、鈷、錳三元材料中，鈷加標(biāo)回收率在99.05～99.22之間，錳加標(biāo)回收率在99.77～100.68之間，鎳加標(biāo)回收率在99.44～100.02之間，檢測(cè)速度滿足檢測(cè)需求；樣品檢測(cè)準(zhǔn)確性滿足客戶與生產(chǎn)需求。