鄢大彬任強(qiáng)肖偉駱嵐古小林周曉潤王茜楊思會劉威羅成琪

（ 1. 成都興蓉環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，四川成都 610017； 2. 四川弗里曼環(huán)境檢測有限公司，四川成都 610500）

1 引言

危險廢物是指列入國家危險廢物名錄或者根據(jù)國家規(guī)定的危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)和鑒別方法認(rèn)定的具有危險特性的固體廢物［1］。 危險廢物必須進(jìn)行利用和處置， 危險廢物的利用是指從固體廢物中提取物質(zhì)作為原材料或者燃料的活動， 處置是指將固體廢物焚燒和用其他改變固體廢物的物理、化學(xué)、生物特性的方法，達(dá)到減少已產(chǎn)生的固體廢物數(shù)量，縮小固體廢物體積，減少或者消除其危險成分的活動，或者將固體廢物最終置于符合環(huán)境保護(hù)規(guī)定要求的填埋場的活動。 企事業(yè)單位產(chǎn)生的危險廢物需要交有資質(zhì)的企業(yè)進(jìn)行處置和利用。 危險廢物處置技術(shù)包括焚燒處置技術(shù)、非焚燒處置技術(shù)、安全填埋處置等［2］。其中焚燒是重要的處置技術(shù)之一， 危險廢物焚燒系統(tǒng)煙氣排放要求嚴(yán)格， 其中氮氧化物是最容易超標(biāo)的煙氣指標(biāo)之一，指標(biāo)要求低于500 mg/m3［3］。 危險廢物處置企業(yè)需要對進(jìn)爐物料進(jìn)行配伍， 限制物料氮元素含量以滿足煙氣控制標(biāo)準(zhǔn)。 這就要求企業(yè)必須對入場廢物的氮元素含量進(jìn)行檢測， 得到各種廢物氮元素含量后進(jìn)行配伍焚燒。 目前，危險廢物氮元素測定還沒有相應(yīng)的國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)， 行業(yè)內(nèi)測定氮元素含量的方法主要是量熱儀氧彈燃燒后吸收液吸收燃燒氣體， 再采用離子色譜法測定硝酸鹽和亞硝酸鹽的方法測定氮含量。張愛平、王紅衛(wèi)等采用高溫氧化燃燒和過氧化鈉吸收做前處理， 采用離子色譜法同時測定石油焦樣品中的硫、氮、氟、氯含量，氮元素本底值0.02%左右，加標(biāo)量0.02%時，回收率可達(dá)80%以上［4］。 王思瑜、袁明華采用氧彈燃燒-離子色譜法測定龍葵中氯、氮、硫的含量也顯示相似的檢測結(jié)果［5］，說明該方法在氮元素測定中是具備一定應(yīng)用可能的。該方法在裝樣完成時，氧彈中會封閉一定空氣，空氣中氮氣、氧氣與后面充入的高壓氧氣混合在一起，氮氣雖性質(zhì)穩(wěn)定，但在這種高壓和瞬間燃燒過程會參與燃燒產(chǎn)生氮氧化物， 影響氮元素測試結(jié)果。

本文通過對比實驗， 探討了空氣中氮氣對氮元素測定過程影響的大小、控制及消除的方法，以期為危險廢物處置企業(yè)氮元素測定提供參考。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

成都市某危險廢物處置企業(yè)入場廢物樣品包括固態(tài)（ 活性炭、漆渣）、半固態(tài)（ 精餾殘渣、有機(jī)污泥）、液態(tài)（ 廢有機(jī)溶劑），每次取樣量不少于1 kg，取樣后混勻。該企業(yè)焚燒系統(tǒng)采用回轉(zhuǎn)窯焚燒危險廢物，固廢、液廢分別進(jìn)料，煙氣采用濕式、干式脫酸、非催化脫硝、布袋除塵進(jìn)行煙氣處理，設(shè)計焚燒量30 t/d。活性炭、漆渣樣品為成都某汽車企業(yè)危廢入場樣品，精餾殘渣及有機(jī)污泥為成都某制藥企業(yè)危廢入場樣品，廢有機(jī)溶劑為某制藥企業(yè)入場樣品。

2.2 儀器與試劑

ZDHW-HN7000 微機(jī)全自動量熱儀（ 鶴壁市華能電子科技有限公司）、 ICS-900 離子色譜儀（ 賽默飛世爾科技）、M2002E 分析天平（ 梅特勒-托利多，精度為0.000 1 g）、水平震蕩器、分析純氫氧化鈉、純度＞99.99%氧氣、優(yōu)級純硝酸鈉、優(yōu)級純亞硝酸鈉、在線生成（ 0.025 mol/L KOH）淋洗液。

2.3 樣品制備

樣品的采集和制樣按照《 工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范（ HJ/T 20—1998）》操作。 試樣制備時，固體廢物樣品應(yīng)取不少于500 g 于潔凈研缽中搗碎、混合均勻。若為尺寸較大樣品，用剪刀或破碎機(jī)破碎后混合均勻。膏狀樣品取樣不少于500 g 于1 L 燒杯中用玻棒攪拌不少于3 min，充分混合均勻。 液態(tài)樣品取樣時應(yīng)根據(jù)固體廢物在容器中的情況而定，若無分層情況，取樣前應(yīng)充分震蕩均勻（ 因焚燒類液體廢物揮發(fā)性通常較強(qiáng)，不宜用攪拌方式混勻）；若有分層情況，應(yīng)靜置1 h 以上，待分層明顯后，分層取樣，分別測試。

2.4 實驗方法

樣品稱量時， 固體和膏狀樣品直接用勺子或鑷子將樣品移取到與氧彈配套坩堝中， 樣品質(zhì)量控制在0.05～0.1 g 之間，精確至0.1 mg。 液態(tài)樣品稱量前應(yīng)先稱量坩堝及膠囊（ 不含氮元素）質(zhì)量，采用2.5 mL 帶鋼頭進(jìn)樣針抽取樣品后迅速注入膠囊長度1/3 處，樣品質(zhì)量控制在0.05～0.1 g 之間，記錄樣品質(zhì)量。加入助燃劑固態(tài)苯甲酸一粒，記錄助燃劑質(zhì)量，同時，保證助燃劑與樣品或膠囊在坩堝中接觸良好。

裝樣及燃燒測定時應(yīng)迅速將裝有樣品和苯甲酸的坩堝裝入氧彈中（ 苯甲酸單獨測量時，只加苯甲酸即可）， 氧彈底部應(yīng)提前裝入0.2%的氫氧化鈉吸收液10 mL，雙氧水0.5 mL，固定好點火絲，使點火絲與苯甲酸接觸良好，擰緊氧彈蓋，在氧彈加氣裝置充氧至3.0±0.1 MP， 將氧彈排氣處與尾氣吸收裝置連接，吸收液采用去離子水，排氣至吸收裝置無氣泡時停止排氣。 重復(fù)以上充氧排氣過程， 在第3 次充氧后，將氧彈放入量熱儀中測定熱值。若非置換方式測定時，氧彈中充氧后直接放入量熱儀中測試即可，不用置換過程（ 連續(xù)2 次充裝高壓氧氣并排氣后，可將原氧彈中的空氣中的氮氣置換排出99%以上）。

吸收液收集時，熱值測試完成5 min 后取出氧彈，放置在水平震蕩器上，常溫，100 r/min，震蕩10 min，震蕩完成。將氧彈排氣處與尾氣吸收裝置連接。尾氣吸收裝置應(yīng)至少為二級吸收，吸收液為0.2%氫氧化鈉溶液。 緩慢釋放壓力，排氣速率均勻，在吸收裝置中僅觀察到小氣泡為宜。 在排氣至吸收裝置處觀察不到氣泡后，繼續(xù)按壓排氣10 s 停止。將氧彈在充氣裝置上充氧至3.0±0.1 MP，持續(xù)5 s。 連接氧彈排氣處與尾氣吸收裝置，重復(fù)以上尾氣排氣操作，尾氣吸收完成。 打開氧彈，將氧彈內(nèi)吸收液轉(zhuǎn)移至容量瓶，采用20 mL 吸收液仔細(xì)沖洗氧彈的內(nèi)部、端子、氧彈蓋的內(nèi)表面和坩堝等，再用去離子水沖洗以上部位，沖洗次數(shù)不少于3 遍，將收集的氧彈吸收液、尾氣吸收液、 全部沖洗液經(jīng)孔徑0.45 μm 微孔濾膜抽濾后定容至100 mL，待離子色譜測定。

離子色譜檢測時按照說明書操作儀器， 儀器工作條件如下： 淋洗液采用0.025 mol/L KOH， 流速1.00 mL/min，抑制器電流45 mA，進(jìn)樣量10 μL。

校 準(zhǔn) 曲 線 的 繪 制 配 制 濃 度 為1.00，2.00，5.00，10.00，15.00，25.00，50.00 mg/L 的硝酸根和亞硝酸根標(biāo)準(zhǔn)系列， 將上述標(biāo)準(zhǔn)系列從低濃度至高濃度依次進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為10 μL，得到不同硝酸根和亞硝酸根色譜圖。

以硝酸根和亞硝酸根濃度（ mg/L）為橫坐標(biāo)、峰面積（ 或峰高）為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。按繪制校準(zhǔn)曲線相同的色譜條件和步驟，進(jìn)行試樣的測定，記錄樣品的峰面積（ 或峰高）。

固體廢物氮含量按照下列公式計算：

式中，Xi 為固體廢物樣品中氮含量，g/kg；C1為檢測到的硝酸根含量濃度，mg/L；C2為檢測到的亞硝酸根含量濃度，mg/L；C01為空白實驗中硝酸根含量濃度，mg/L；C02為空白實驗中亞硝酸根含量濃度，mg/L；V為吸收液的定容體積，mL；f 為稀釋倍數(shù)；m 為稱量固體廢物樣品質(zhì)量，g；0.225 9 為硝酸根中氮含量系數(shù)；0.304 3 為亞硝酸根中氮含量系數(shù)。

依據(jù)以上方法， 分別在氧氣置換與非置換情況下，測定苯甲酸、廢活性炭＋苯甲酸各5 次，其他危險廢物樣品各2 次，測試結(jié)果見表1。

表1 氧氣置換與非置換檢測結(jié)果對比

3 結(jié)果與討論

3.1 空氣中氮氣對氮元素檢測結(jié)果具有明顯影響

表1 中苯甲酸單獨燃燒氮元素檢測結(jié)果顯示，非高壓氧氣置換情況下， 最高39.78 mg/kg， 最低38.83 mg/kg，平均值39.30 mg/kg；高壓氧氣置換排除空氣中氮氣影響情況下， 氮元素檢測結(jié)果最高0.055 mg/kg，最低0.046 mg/kg，平均值0.051 mg/kg。從檢測結(jié)果可以看出， 空氣中氮氣對該種檢測方法測定氮元素結(jié)果有明顯的正影響， 由于氮氣參與反應(yīng)，檢測結(jié)果明顯偏高。實踐中可以采用多次測定扣除背景的方式予以校正。

3.2 參與反應(yīng)的氮氣隨著燃燒物質(zhì)的增加影響增大

從表1 中廢活性炭與苯甲酸對比檢測結(jié)果看（ 樣品編號2-1 至2-5）， 隨稱量的危險廢物的量的增加，氮元素檢測結(jié)果有明顯的增加趨勢。

參與燃燒的物質(zhì)的量越多， 氧彈中參與反應(yīng)的氮氣的量越大， 這可能是由于參與燃燒的物質(zhì)量越多，產(chǎn)生的熱量越大，影響分布于氧彈內(nèi)坩堝周圍的氮氣范圍越廣有關(guān)。

3.3 危險廢物氮元素含量較低時，氧氣多次置換方式可以有效減少空氣中氮氣的影響

從表1 中苯甲酸單獨燃燒測量和廢活性炭＋苯甲酸混合燃燒檢測結(jié)果看， 高壓氧氣置換情況下都明顯低于非置換狀態(tài)氮元素含量， 說明采用氧氣置換方式是可以有效減少空氣中氮氣影響因素的。 精餾殘渣＋苯甲酸、有機(jī)污泥＋苯甲酸、廢有機(jī)溶劑＋苯甲酸混合燃燒測定時，由于氮元素含量較高，氧氣置換與非置換情況對比檢測結(jié)果差異不明顯。