陳沙，喻俊磊，朱作為，張文中

(江西省食品檢驗檢測研究院，江西 南昌，330001)

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是一類由2個或多個芳香環(huán)(碳和氫原子)組成的物質(zhì)，有機物質(zhì)的不完全燃燒和高溫分解可以產(chǎn)生大量的多環(huán)芳烴[1]。多環(huán)芳烴是100多種多環(huán)化學(xué)結(jié)構(gòu)式的總稱，其中有16種物質(zhì)是高致癌的物質(zhì)，是目前國際上比較關(guān)注的高危物質(zhì)，它們分別為萘 (Nap)、苊烯(Any)、苊(Ana)、芴 (Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flt)、 芘(Pyr)、苯并(a)蒽(Baa)、屈(Chr)、苯并(B)熒蒽(Bbf)、苯并(k)熒蒽(Bkf)、苯并(A)芘(Bap)、茚苯(1,2,3-Cd)芘(Ipy)、 二苯并(A, N)蒽(Dba)、苯并(Ghi)北(二萘嵌苯)(Bpe)，很多國家對這16種多環(huán)芳烴在食物和水中的含量都做了嚴(yán)格的規(guī)定[2-3]。食品中的多環(huán)芳烴一方面來源于煤、煤氣等不完全燃燒，另一方面來源于食品中的脂肪的不完全吸收等因素[4-8]。聯(lián)合國歐洲經(jīng)濟委員會規(guī)定 PAHs為《長距離越境空氣污染物公約》污染物之一，并且聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署化學(xué)品處公布的《持久性有毒污染物區(qū)域評價報告》也提出，PAHs 是包括中國在內(nèi)的中亞和東北亞地區(qū)需要格外關(guān)注的污染物[9-11]。但是對于這類規(guī)定在法律上是有效的，因為在界定多環(huán)芳烴這類復(fù)雜化合物的安全性上存在困難。

食品級接觸材料塑料(polyethylene，PE)因其廣泛的適用性而被大量的使用于食品的包裝，特別是高脂食品接觸材料，食品接觸材料法規(guī)中一般都有材料生產(chǎn)中允許使用的單體及添加劑清單，某些風(fēng)險物質(zhì)更涉及用量和最大遷移量的要求，生產(chǎn)者按照此要求選擇合適的原料及配比進行生產(chǎn)[12-14]。原料配比及工藝復(fù)雜的塑料材料，是歐美市場監(jiān)管的關(guān)注重點，尤其是聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)、橡膠、涂層等。若長期食用含塑料類包裝的食品勢必會對人體產(chǎn)生潛在的危害，造成食品的潛在安全問題[15-17]。本文以16種多環(huán)芳烴為研究對象，建立多環(huán)芳烴的快速、靈敏的檢測方法。同時利用4種不同基質(zhì)的食品模擬物(含脂類食品模擬物、含醇類食品模擬物以及酸性和純水機食品模擬材料)進行遷移實驗研究，研究分析各類食品模擬物中多環(huán)芳烴存在的問題與原因及各種多環(huán)芳烴的暴露量，提高風(fēng)險管理能力，以期為政府制定相關(guān)控制措施和政策提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,日本島津公司； GRE-4 氮吹儀,上?？齐娍萍加邢薰尽?/p>

1.2 儀器分析條件

色譜柱HP-5MS(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；載氣：氮氣，流速1.0 mL/min；進樣口溫度: 260 ℃；程序升溫:初始柱溫90 ℃，保持1 min；以20 ℃/min升溫至220 ℃，保持1 min；再以5 ℃/min升溫至320 ℃，保持2 min。載氣高純氦(純度>99.999%),流速1.0 mL/min。進樣方式不分流進樣；進樣量1 μL，質(zhì)譜接口溫度250 ℃，離子源溫度230 ℃，電離方式EI，溶劑延遲3.5 min，16種PAHs質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 16種PAHs保留時間、定性和定量離子

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品制備

多環(huán)芳烴的產(chǎn)生隨其用量的提高(到飽和極限)而增加，一般情況下多環(huán)芳烴相對于基質(zhì)而言使用量影響較大，且對人體危害較大。本實驗選擇各按0.03%的比例在PE粉中加入上述16 種多環(huán)芳烴標(biāo)品， 攪拌均勻后，委托某塑料薄膜生產(chǎn)企業(yè)制作成厚度為0.17 mm的PE塑料薄片，且PE塑料薄片中所以目標(biāo)物均勻分布于塑料薄片內(nèi)，作為多環(huán)芳烴遷移規(guī)律研究樣品。

1.3.2 16種多環(huán)芳烴遷移規(guī)律前處理

根據(jù)GB 5009.156—2016《食品接觸材料及制品遷移試驗預(yù)處理方法通則》[18]，在食品接觸材料中加入相應(yīng)的食品模擬物，模擬實際使用場景，在選定遷移條件下進行遷移實驗。同時參照GB 31604.1— 2015 《食品接觸材料及制品遷移試驗通則》[19]的檢驗方法進行檢測，儀器條件及參數(shù)同上。

1.3.3 食品介質(zhì)對16種多環(huán)芳烴遷移的影響

準(zhǔn)確吸取遷移實驗中獲得的純水基質(zhì)、乙酸基質(zhì)和乙醇基質(zhì)食品模擬物各20.0 mL，經(jīng)50 mL正己烷萃取后，氮吹盡干，用1.0 mL乙腈定容后，過0.22 μm有機濾膜過濾，供氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(gas chromatograph-mass spectrometer,GC-MS)檢測用。對于油基食品模擬物：精確移取遷移實驗中得到油基異辛烷食品模擬物20.0 mL于50 mL具塞離心管中，凈化液于氮吹儀中45 ℃氮氣吹干，用1.0 mL 乙腈互溶，過膜后，供GC-MS檢測用。

1.3.4 乙醇體積分?jǐn)?shù)對16種多環(huán)芳烴遷移的影響

分別配制體積分?jǐn)?shù)為5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%的乙醇溶液作為醇類食品模擬物，常溫下分別進行遷移實驗，取遷移實驗中得到的樣液20.0 mL，經(jīng)正己烷提取氮吹盡干后，用1.0 mL乙腈定容后，過0.22 μm濾膜過濾，供GC-MS儀器測定用。

1.3.5 乙酸質(zhì)量濃度對16種多環(huán)芳烴遷移的影響

分別配制質(zhì)量濃度為10、20、40、60、80、100、120、140、180、200、300和400 g/L的乙酸溶液作為酸性食品模擬物，其余步驟同1.3.3。

1.3.6 接觸溫度對16種多環(huán)芳烴遷移的影響

分別選取5、10、20、30、40、50、60、70、80 、90、100 ℃11種不同的接觸溫度條件下進行遷移實驗，選用100 g/L乙酸溶液為食品模擬物，接觸時間為4 h，其余步驟同1.3.3。

1.3.7 食品模擬物浸泡時間對16種多環(huán)芳烴遷移的影響

選用100 g/L乙酸溶液為食品模擬物，常溫下進行食品，分別浸泡1、2、4、6、8、12、24、48、72 h進行遷移實驗，其余步驟同1.3.3。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同基質(zhì)食品模擬物對多環(huán)芳烴遷移規(guī)律的影響

本實驗選用蒸餾水、50%(體積分?jǐn)?shù))乙醇、200 g/L 乙酸和異辛烷進行遷移實驗研究，這些食品模擬物分別模擬純水基質(zhì)食品、含醇類食品、酸性食品和含脂類食品4種不同的基質(zhì)，且根據(jù)國內(nèi)外的相關(guān)報道具有代表性。上述4種基質(zhì)模擬物在常溫下浸泡24 h，并對16種多環(huán)芳烴的遷移規(guī)律進行研究，每種食品基質(zhì)模擬物平行測定6 次，取平均值，結(jié)果見表2。

表2 不同基質(zhì)食品模擬物中PAHs遷移量檢測結(jié)果

由表2可以看出，PAHs的遷移量受不同模擬物基質(zhì)影響不同，差別較大。蒸餾水基質(zhì)模擬物除對Ant、Fla、Pyr、Baf、Icdp五種PAHs有一定溶出外，對其余的11種PAHs都沒有溶出，表明純水基質(zhì)食品模擬物對PAHs的溶出遷移量不大。酸性食品模擬物相比于純水基質(zhì)食品模擬物有更強的溶解性，除了Nap、Acy、Ace三種PAHs未有溶出外，其余的13種PAHs化合物均有不同濃度的溶出；含醇類食品模擬物和脂肪類食品模擬物對16種PAHs均有不同程度的溶出，且溶出值較大。

2.2 乙酸質(zhì)量濃度對PAHs遷移規(guī)律的影響

選擇在常溫條件下考察乙酸質(zhì)量濃度為10～400 g/L時PAHs的遷移規(guī)律，本實驗采用不同濃度乙酸溶液浸泡食品接觸塑料材質(zhì)24 h，不用乙酸濃度下PAHs的遷移規(guī)律見圖1。

圖1 乙酸質(zhì)量濃度對PAHs遷移情況的影響

由圖1可以看出，除了Nap、Acy、和Ace三種多環(huán)芳烴沒有溶出外，其余13種PAHs均有溶出，且隨著乙酸質(zhì)量濃度的升高而增加，在乙酸溶液質(zhì)量濃度為10～100 g/L時13種PAHs溶出結(jié)果為0，而到120 g/L時，溶出物質(zhì)的含量隨乙酸溶液質(zhì)量濃度的升高而不斷增加，同時Bghip的溶出濃度要明顯高于另外幾種PAHs。

2.3 乙醇體積分?jǐn)?shù)對PAHs遷移情況的影響

選擇在30 ℃接觸條件下，用體積分?jǐn)?shù)為5%～90%乙醇溶液分別浸泡食品接觸材料24 h，考察不同的乙醇體積分?jǐn)?shù)下PAHs的遷移情況，結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出，隨著乙醇溶液濃度的增加，16種PAHs的遷移量增大，且乙醇體積分?jǐn)?shù)為80%時，PAHs的遷移量最大，為濃度為20%乙醇溶液的30倍，同時每種PAHs都有不同程度的溶出，由此可以看出不同乙醇溶液對16種PAHs的遷移具有較大影響，且隨著濃度的增加遷移量增大。

圖2 乙醇體積分?jǐn)?shù)對PAHs遷移情況的影響

2.4 接觸溫度對PAHs遷移情況的影響

為了了解不同食品接觸材料塑料在不同接觸溫度下釋放出多環(huán)芳烴的遷移量，實驗選用100 g/L的乙酸為食品接觸模擬物，考察溫度在5～100 ℃條件下，接觸時間為24 h時，16種多環(huán)芳烴的遷移規(guī)律，根據(jù)自由體積理論學(xué)說，當(dāng)化合物溫度升高時，不同體積分子的活化能較大，化合物就越容易遷移[20-21]，不同接觸溫度下的PAHs遷移結(jié)果見圖3。

圖3 接觸溫度對PAHs遷移情況的影響

由圖3可以看出，塑料包裝PE材料中PAHs的遷移量隨著溫度的升高而增大，在100 ℃時BghiP的最大遷移量達到5 ℃時的25倍，在低溫(5～40 ℃)條件下PAHs的遷移量變化較小但是隨著接觸溫度的升高， PAHs的遷移量也隨之增大。當(dāng)溫度高于70 ℃時，PAHs的遷移量驟然增大，且隨著溫度的升高，遷移量增幅變大，由此可以看出溫度的增加對PAHs化合物的遷移具有顯著影響。

2.5 接觸時間對PAHs遷移情況的影響

通常情況下，隨著食品在塑料包裝材料中的接觸時間的增長，PAHs化合物在接觸材料中的遷移溶出率會變大。為了了解食品PE塑料材料在不同接觸時間下PAHs的遷移情況，實驗選用乙醇體積分?jǐn)?shù)為50%的醇類物質(zhì)為模擬物，在常溫條件下進行接觸實驗，考察食品包裝塑料材質(zhì)在不同時間段的遷移變化規(guī)律，結(jié)果見圖4。

圖4 接觸時間對PAHs遷移情況的影響

由圖4可以看出，隨著接觸時間的延長，PAHs的遷移量也隨之增加，但到達最大值后遷移量不在增加，在48 h內(nèi)，各種PAHs的含量都呈增長狀態(tài)，但在第48 h遷移量出現(xiàn)峰值后，PAHs遷移量變化不大，表明PAHs隨著時間的延長遷移量不會逐漸增多。由于本實驗中使用體積分?jǐn)?shù)50%乙醇溶液具有一定的揮發(fā)性，隨著實驗時間的不斷延長，乙醇溶液不斷揮發(fā)，乙醇含量逐漸降低，這可能是導(dǎo)致PAHs遷移量不再增加的一個重要原因。

3 結(jié)論

本實驗采用已建立的食品接觸塑料材料中PAHs的檢測方法，采用4種具有代表性的食品模擬物包括有異辛烷、體積分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液、質(zhì)量濃度為200 g/L乙酸溶液和蒸餾水，對不同基質(zhì)食品模擬物的PAHs進行遷移規(guī)律研究，同時考察不同乙醇體積分?jǐn)?shù)、乙酸質(zhì)量濃度和不同接觸時間和溫度對PAHs遷移規(guī)律的影響。結(jié)果表明，純水基質(zhì)食品模擬物對PAHs有一定溶解性但遷移量不明顯，酸性食品模擬物則具有更強的溶解性，而含醇類食品和脂肪類食品模擬物對大部分PAHs都具有較好的溶解效果；對16種PAHs進行不同溫度、時間等的遷移實驗研究，結(jié)果顯示PAHs的溶出量隨著乙酸質(zhì)量濃度和乙醇體積分?jǐn)?shù)的增加而增加；對不同溫度下的PAHs溶出情況的實驗表明，較高的溫度對塑料包裝材料中PAHs的遷移溶出具有顯著影響，并且隨著接觸時間的延長，塑料包裝材料中的PAHs向食品中遷移的可能性也不斷加大。