索賡

摘要：本文采用氨氮在線儀與實(shí)驗(yàn)室（納氏試劑分光光度法HJ 535-2009）兩種方法對(duì)不同水期黃河水體中氨氮進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)來(lái)說(shuō)明在線儀器的適應(yīng)性、先進(jìn)性，同時(shí)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品、加標(biāo)回收率等測(cè)定判定在線儀的準(zhǔn)確性。氨氮在線儀測(cè)定黃河水環(huán)境中的氨氮，通過(guò)大量試驗(yàn)證明，該儀器具有快速、準(zhǔn)確、靈敏、干擾少等特點(diǎn)。

Abstract： This article uses ammonia nitrogen online instrument and laboratory （Nessler's reagent spectrophotometry HJ 535-2009） two methods to compare the ammonia nitrogen in the water body of the Yellow River in different water periods to illustrate the adaptability and advancement of the online instrument. The accuracy of the online instrument is determined by the determination of the standard sample and the recovery rate of the spike. The ammonia nitrogen on-line instrument measures the ammonia nitrogen in the water environment of the Yellow River. A large number of experiments have proved that the instrument has the characteristics of fast， accurate， sensitive and less interference.

關(guān)鍵詞：氨氮在線儀;黃河水環(huán)境;監(jiān)測(cè);應(yīng)用

Key words： ammonia nitrogen online instrument;Yellow River water environment;monitoring;application

中圖分類號(hào)：X832 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：1006-4311（2020）24-0213-02

0 ?引言

氨氮常以游離態(tài)形式存在于水體中，有時(shí)以銨離子形式存在，它是來(lái)源于進(jìn)入水體中含尿素化肥或者復(fù)雜的有機(jī)氮化合物經(jīng)微生物分解后的最終產(chǎn)物，可被氧化成為亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮。

1 ?氨氮實(shí)驗(yàn)室與在線儀測(cè)定水體中氨氮基本原理

1.1 實(shí)驗(yàn)室（納氏試劑分光光度法HJ 535-2009）測(cè)定原理

以游離態(tài)的氨或銨離子等形式存在的銨氮與納氏試劑反應(yīng)生成淡紅棕色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的吸光度與氨氮含量成正比，于波長(zhǎng)420nm處測(cè)量吸光度。

水體中如含有懸浮物、余氯、鈣鎂等金屬離子、硫化物和有機(jī)物時(shí)，對(duì)比色測(cè)定有干擾，可用絮凝沉淀法除去懸浮物對(duì)測(cè)定的影響，加入適量的硫代硫酸鈉溶液去除余氯，加入酒石酸鉀鈉可消除鈣鎂等金屬離子的干擾。

1.2 在線儀測(cè)定原理

在堿性介質(zhì)中氨根離子（NH4+）會(huì)轉(zhuǎn)化為氨氣（NH3），氨氣分子可以通過(guò)氣體選擇性透過(guò)膜并產(chǎn)生pH值的變化，該pH值變化由pH電極來(lái)進(jìn)行檢測(cè)。pH電極的斜率遵循Nernst定律。可簡(jiǎn)單表述如下：

log（NH4濃度）=校準(zhǔn)系數(shù)×測(cè)量信號(hào)值

揮發(fā)性胺的存在會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果值偏高。膜上吸附了脂肪、油和油脂會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低，而且會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤的校準(zhǔn)因子。

2 ?監(jiān)測(cè)結(jié)果分析與判定

取平水期（3月、4月、5月、6月）、豐水期（7月、8月、9月、10月）、枯水期（上年11月和12月、1月、2月）黃河水樣，自然澄清30分鐘，采用虹吸法抽取上清液混勻后，取兩份樣品，其中一份用于在線儀器測(cè)定;另一份水樣加絮凝劑后，用于實(shí)驗(yàn)室測(cè)定。同時(shí)兩種方法均測(cè)定回收率。

監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1《平水期氨氮在線儀、實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果對(duì)照表》、表2《豐水期氨氮在線儀、實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果對(duì)照表》、表3《枯水期氨氮在線儀、實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果對(duì)照表》。

2.1 黃河不同水期監(jiān)測(cè)

從表1、表2、表3中可以看出，測(cè)定黃河水體平水期、豐水期、枯水期中氨氮，其測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差均在10%范圍之內(nèi)。說(shuō)明在線監(jiān)測(cè)與實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果的符合程度較高。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的監(jiān)測(cè)

采用水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品，其標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度為0.664±0.033（mg/L），其范圍0.697～0.631mg/L。氨氮在線儀測(cè)定結(jié)果為0.67mg/L（因該儀器只能測(cè)到小數(shù)點(diǎn)后兩位），說(shuō)明測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度較高。實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的結(jié)果為0.652mg/L，在其允差范圍之內(nèi)。

2.3 加標(biāo)回收率監(jiān)測(cè)

用加標(biāo)回收率來(lái)評(píng)價(jià)分析方法和測(cè)量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度。從監(jiān)測(cè)結(jié)果可以看出，在線儀測(cè)定的回收率均在質(zhì)量控制要求的范圍之內(nèi)，說(shuō)明它的準(zhǔn)確性很高。實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的回收率在90～110%之間，符合《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》（SL219-2013）及《黃河流域水質(zhì)監(jiān)測(cè)資料整刊辦法》中規(guī)定。詳見(jiàn)表1、表2、表3所示。

2.4 在線儀與實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果比對(duì)

從監(jiān)測(cè)結(jié)果可看出，對(duì)同一水樣，在線儀測(cè)定值同實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值的相對(duì)偏差在8%以內(nèi)的占測(cè)定總數(shù)94.7%以上。符合《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》（SL219-2013）中規(guī)定。

2.5 數(shù)理統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)結(jié)果

把不同的兩種方法測(cè)定同一水樣，當(dāng)成同一樣本，進(jìn)行t檢驗(yàn)，分別計(jì)算各方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差、平均值及t值，比較兩方法間有無(wú)顯著性差異。

對(duì)于平水期氨氮測(cè)定結(jié)果，用表1數(shù)據(jù)計(jì)算：

在線儀法n1=19 ?s1=0.16654 ?X1=1.508

實(shí)驗(yàn)室（標(biāo)準(zhǔn)法）n2=19 ?s2=0.21125 ?X2=1.478

假設(shè)：兩種方法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異

經(jīng)計(jì)算：t=0.47

查t值表：t0.05（36）=2.03

由于t0.05

判斷結(jié)果：兩種方法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。

同理，對(duì)于豐水期氨氮測(cè)定結(jié)果，用表2數(shù)據(jù)計(jì)算：

t=0.25，查t值表：t0.05（40）=2.02

t0.05

結(jié)論：兩種方法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。

同理，對(duì)于枯水期氨氮測(cè)定結(jié)果，用表3數(shù)據(jù)計(jì)算：

t=1.44，查t值表：t0.05（18）=2.10

t0.05

結(jié)論：兩種方法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。

總之，不論是平水期、豐水期還是枯水期，實(shí)驗(yàn)室（標(biāo)準(zhǔn)法）和在線儀方法對(duì)同一黃河水體測(cè)定，其結(jié)果均無(wú)顯著性差異，說(shuō)明在線儀可替代替實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定，從而顯示了氨氮在線儀的適應(yīng)性、先進(jìn)性和準(zhǔn)確性。

3 ?提高比測(cè)試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵環(huán)節(jié)

需用無(wú)氨水沖洗多次沖洗中速濾紙;用氫氧化鈉調(diào)節(jié)水樣的pH值為10.5;納氏試劑的配制;嚴(yán)格按照比色時(shí)間進(jìn)行比色;及時(shí)添加標(biāo)準(zhǔn)液;保護(hù)氨電極的膜塊，經(jīng)常檢查氨電極是否通過(guò)校正，如未通過(guò)，則重新校正。

4 ?結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)幾種不同濃度的黃河水體中氨氮的比測(cè)可以看出：在線儀和實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法有較高的可比性，兩者之間經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)均無(wú)顯著性差異，從而顯示了在線儀的適用性、先進(jìn)性和準(zhǔn)確性，可用在線儀替代實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法，該儀器具有快速、準(zhǔn)確、靈敏、干擾少等特點(diǎn)，能準(zhǔn)確迅速捕捉到黃河水環(huán)境受到氨氮污染信息，為黃河水資源保護(hù)起到“哨兵”、“耳目”的作用，該氨氮在線儀可在黃河水體中推廣應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1]黃鴻恩編.數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法在環(huán)境分析中的應(yīng)用.

[2]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站編.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè).

[3]北美儀器咨詢有限公司譯.氨氮、硝酸鹽氮在線監(jiān)測(cè)儀操作手冊(cè).