倪玉峰，熊厚文，楊金華，余立明

（金浦新材料股份有限公司，江蘇南京 210047）

醋酸鈷是一種重要的化工產(chǎn)品，是對(duì)二甲苯、均三甲苯液相空氣氧化的催化劑[1-2]。過氧化氫法生產(chǎn)醋酸鈷，是采用金屬鈷（Co）與醋酸（CH3COOH）及過氧化氫（雙氧水，H2O2）直接反應(yīng)制備[3]1-3[4-6]，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和H2O2的利用是該生產(chǎn)方法的關(guān)鍵[7]。H2O2由于其結(jié)構(gòu)的特殊性而具有較大的不穩(wěn)定性，在金屬表面、溫度上升、pH增加、金屬離子及其他雜質(zhì)的影響下，極易分解放熱并產(chǎn)生氧氣[8-9]。

金浦新材料股份有限公司自2016年對(duì)醋酸鈷合成反應(yīng)釜進(jìn)行內(nèi)部結(jié)構(gòu)優(yōu)化改造，生產(chǎn)過程具有流程短和反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，生產(chǎn)負(fù)荷和醋酸鈷的產(chǎn)品質(zhì)量均有明顯的改觀，但作為原料之一的H2O2，其消耗量一直不穩(wěn)定，使用消泡劑消除釜內(nèi)液相表面氣泡的情況時(shí)有發(fā)生。本文結(jié)合近年來發(fā)生的醋酸鈷合成過程漫料事故，研究了關(guān)鍵工藝參數(shù)對(duì)合成反應(yīng)的影響，分析了漫料事故原因并提出預(yù)防措施，為醋酸鈷合成單元的生產(chǎn)優(yōu)化提供了理論借鑒。

1 工藝簡(jiǎn)介

醋酸鈷合成單元簡(jiǎn)易流程如圖1所示，為常壓間歇操作。

圖1 醋酸鈷合成單元簡(jiǎn)易流程圖

首先，向反應(yīng)釜R01內(nèi)投入金屬鈷原料，床層厚度約400 mm，注入1.5 t質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%的醋酸水溶液。啟動(dòng)循環(huán)泵P01后，開啟H2O2泵P02開始添加H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），混合液體流經(jīng)金屬鈷床層進(jìn)行醋酸鈷的合成反應(yīng)。待中間釜R02內(nèi)的溶液酸度和醋酸鈷濃度合格后，關(guān)閉H2O2泵P02，進(jìn)入過濾工序。過氧化氫法生產(chǎn)醋酸鈷反應(yīng)方程式如下所示[3]10，方程式括號(hào)中s代表固相，l代表液相。

2 醋酸鈷合成過程理論分析

2.1 雙氧水沿床層縱向的濃度分布

在反應(yīng)釜中任意截取一段高度為dZ的微元鈷層，如圖2所示。圖中L為混合液體流量，L/s；Z為鈷床層高度，m；dZ為微元鈷層高度，m；CH2O2為混合液體中雙氧水量濃度，mol/L；dCH2O2為雙氧水量濃度變化，mol/L；C1為鈷床層頂部混合液體中雙氧水量濃度，mol/L；C2為鈷床層底部混合液體中雙氧水量濃度，mol/L。

圖2 高度為dZ的微元鈷層

若不考慮雙氧水在床層內(nèi)的分解，對(duì)此微元鈷層內(nèi)的H2O2做物料衡算可知，單位時(shí)間內(nèi)參與合成醋酸鈷的雙氧水的物質(zhì)量為：

式中，dFH2O2為單位時(shí)間內(nèi)參與合成醋酸鈷的雙氧水的物質(zhì)量，mol/s；r為反應(yīng)速率，mol/（m2·s）；L為混合液體流量，L/s；dCH2O2為雙氧水濃度變化，mol/L；dA為微元鈷層內(nèi)的液、固相界面積，m2；a為單位體積鈷床層所具有的反應(yīng)表面積，m2/m3；Ω為反應(yīng)釜截面積，m2；dZ為微元鈷層高度，m。

假設(shè)總反應(yīng)由表面反應(yīng)控制，則微元鈷層中的反應(yīng)速率方程式為：

式中，CHAC、CH2O2表示混合溶液中醋酸和H2O2的量濃度，mol/L；m、n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，無(wú)量綱；k為反應(yīng)速率常數(shù)，單位為[mol/（m2·s）]/（mol/L）m+n。

k一般符合阿倫尼烏斯方程：

式中，A稱為指數(shù)前因子或指前因子，又稱為表觀頻率因子，其單位與k相同；Ea為阿倫尼烏斯活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為溫度，單位為K；e為自然常數(shù)，值約為2.718 28。

由式（2）～（4）可得：

反應(yīng)釜截面積Ω為常數(shù)，H2O2進(jìn)料量相比循環(huán)泵流量較小，視L為常數(shù)，在反應(yīng)原料鈷片和醋酸過量的情況下，單股混合液體通過鈷床層時(shí)a和CHAC可視為常數(shù)。不考慮床層內(nèi)溫度的變化，則反應(yīng)速率常數(shù)k也可視為常數(shù)，于是可在全釜鈷床層范圍內(nèi)積分如下：

2.2 床層結(jié)構(gòu)和雙氧水進(jìn)料速度對(duì)反應(yīng)過程的影響

由公式（7）可知，若鈷床層高度Z或單位體積鈷床層所具有的反應(yīng)表面積a較大，混合液體通過反應(yīng)釜后，鈷床層底部混合液體中H2O2濃度C2較低，即H2O2的轉(zhuǎn)化率較高；反之，則鈷床層底部混合液體中H2O2的濃度C2偏高，在反應(yīng)釜內(nèi)未被消耗的雙氧水進(jìn)入中間釜，部分隨循環(huán)液體再次進(jìn)入鈷床層參與反應(yīng)，其余部分則在溫度、雜質(zhì)、金屬離子和pH增高等因素的影響下分解生成水和氧氣，并放出熱量。

若雙氧水進(jìn)料速度過快，即進(jìn)入鈷層的混合液體中H2O2的初始濃度C1較高，由公式（7）可知，在床層末端的混合液體中雙氧水的濃度C2偏高，將會(huì)出現(xiàn)H2O2的分解現(xiàn)象，有大量氧氣和熱量產(chǎn)生。

假設(shè)存在某雙氧水的低濃度C*，在此低濃度條件下，H2O2參與醋酸鈷合成反應(yīng)和自身分解的速度均可以忽略。在床層Z足夠高的情況下，混合液體在反應(yīng)釜內(nèi)自上而下流動(dòng)過程中將分別經(jīng)歷2段鈷床層 Z1、Z2，且 Z1+Z2=Z。在床層 Z1內(nèi)部，混合液體中的H2O2參與醋酸鈷合成反應(yīng)，濃度降至C*，流至床層Z2末端時(shí)H2O2濃度C2≈C*。提高雙氧水的進(jìn)料速度，即增加混合液體中H2O2的初始濃度C1后，在經(jīng)過一段 Z1′（Z1′>Z1）的鈷床層后，H2O2濃度降至 C*，在床層 Z2′末端 H2O2濃度 C2≈C*，Z1′+Z2′=Z，即鈷床層高度足夠的情況下，在一定的雙氧水進(jìn)料速度范圍內(nèi)，提高其進(jìn)料速度既可避免H2O2的無(wú)效分解，又可縮短醋酸鈷的合成時(shí)間。

3 漫料事故經(jīng)過、原因分析及預(yù)防措施

3.1 漫料事故經(jīng)過

2019年12月6日，在車間某生產(chǎn)批次的巡檢過程中，透過中間釜R02視窗發(fā)現(xiàn)，液相體積膨脹使得液面逐漸上升至釜頂位置，緊急啟動(dòng)停車程序。從啟動(dòng)H2O2進(jìn)料泵P02（柱塞泵，設(shè)定開度20%）至事故發(fā)生時(shí)，H2O2進(jìn)料時(shí)間共約2 h，循環(huán)水調(diào)節(jié)閥在整個(gè)生產(chǎn)過程中始終處于全開狀態(tài)。DCS（分布式控制系統(tǒng)）操作記錄顯示，當(dāng)液相溫度達(dá)到56℃時(shí)，聯(lián)鎖切斷H2O2進(jìn)料泵P02，待液相溫度逐步降低至40℃后重新啟動(dòng)H2O2泵P02，以此間斷方式注入H2O2進(jìn)行醋酸鈷的合成。打開中間釜R02入孔，發(fā)現(xiàn)液面上方分布一層泡沫狀物質(zhì)，較為穩(wěn)定，不易破裂。

3.2 漫料事故原因分析

3.2.1 H2O2進(jìn)料速度

生產(chǎn)過程中雖然采取了溫度和H2O2注入泵的聯(lián)鎖，即在液相溫度達(dá)到56℃后，聯(lián)鎖切斷P02，使事故發(fā)生時(shí)溫度不再持續(xù)上升，但泵P02出口20%開度對(duì)應(yīng)的注入速度可能較快，液相溫度達(dá)到56℃后，在循環(huán)水冷卻的作用下，溫度逐漸降低，而H2O2分解產(chǎn)生的氧氣可使混合溶液的氣含率增高，液面上升。尤其在合成反應(yīng)的后期，混合溶液中醋酸濃度較低，大量的H2O2進(jìn)入反應(yīng)釜內(nèi)，實(shí)際參與合成醋酸鈷的量較少，大多數(shù)H2O2在短時(shí)間內(nèi)急劇分解產(chǎn)生大量氧氣，使混合溶液的氣含率大大增高，液面快速上升。這是漫料事故發(fā)生的最直接原因。

3.2.2 反應(yīng)釜鈷床層高度

從床層結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)過程的影響可知，在漫料事故發(fā)生時(shí)，金屬鈷床層的高度可能偏低，反應(yīng)釜R01內(nèi)H2O2的轉(zhuǎn)化率不高，分解嚴(yán)重，中間釜R02混合溶液氣含率增高，液面上升，是導(dǎo)致此次事故發(fā)生的另一個(gè)重要因素。

3.2.3 原料鈷質(zhì)量

一般而言，醋酸鈷制備原料會(huì)含有一定的雜質(zhì)成分[10]，合成反應(yīng)結(jié)束后均需進(jìn)行過濾操作，而且在儲(chǔ)存和搬運(yùn)過程中鈷原料也存在被污染的可能。微細(xì)的疏水性顆粒粘附于氣泡表面后，隨氣泡一起浮升到液面，形成泡沫浮渣[11-12]。同時(shí)，雜質(zhì)的存在也導(dǎo)致雙氧水分解產(chǎn)生的氧氣氣泡的上升阻力增加，從而加劇漫料事故的發(fā)生。因此，事故現(xiàn)場(chǎng)觀察到的液體表面浮渣說明原料雜質(zhì)是導(dǎo)致本次漫料的不可忽視的因素之一。

3.3 漫料事故預(yù)防措施

漫料事故的發(fā)生，可能是某單一因素導(dǎo)致的，也可能是以上原因綜合作用的結(jié)果，可以從以下幾個(gè)方面提出預(yù)防措施。

（1）從床層結(jié)構(gòu)和雙氧水進(jìn)料速度對(duì)反應(yīng)過程的影響來看，應(yīng)適當(dāng)減小雙氧水的進(jìn)料速度、增加金屬鈷床層高度或選用比表面積較大的鈷原料。同時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制醋酸和水的配比，提高雙氧水使用效率，使每批次產(chǎn)品的原料消耗量穩(wěn)定，并及時(shí)投入原料鈷，確保反應(yīng)釜R01內(nèi)鈷床層高度相對(duì)穩(wěn)定；（2）要合理安排計(jì)劃，控制每批次生產(chǎn)負(fù)荷，防止生產(chǎn)過程中釜內(nèi)液面過高；（3）要注重原料質(zhì)量及其儲(chǔ)存運(yùn)輸條件，防止帶入疏水性雜質(zhì)；（4）可在中間釜上設(shè)置消泡劑滴加管口進(jìn)行快速消泡處理，制定落實(shí)現(xiàn)場(chǎng)巡檢制度，提高生產(chǎn)事故的應(yīng)急處置能力。

4 結(jié)束語(yǔ)

雙氧水分解導(dǎo)致的溶液氣含率增高，是誘發(fā)漫料事故的一個(gè)重要因素。通過物料衡算，建立混合溶液通過金屬鈷床層時(shí)H2O2的濃度分布方程式，直觀反映床層結(jié)構(gòu)、雙氧水進(jìn)料速度對(duì)反應(yīng)過程的影響，可為分析漫料事故原因、制定防范措施提供依據(jù)。原料雜質(zhì)的存在不僅會(huì)形成穩(wěn)定的泡沫浮渣，而且會(huì)增加雙氧水分解產(chǎn)生的氣泡的上升阻力，從而加劇漫料事故的發(fā)生，故而控制原料質(zhì)量也是預(yù)防漫料事故的有效方式，同時(shí)應(yīng)注重生產(chǎn)安排、加強(qiáng)現(xiàn)場(chǎng)巡檢和提高生產(chǎn)事故應(yīng)急處置能力。