古小超，王 雲(yún)，鞏元帥

（1.天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津 300191；2.聯(lián)合赤道環(huán)境評(píng)價(jià)有限公司，天津 300042）

氟是人體必需的微量元素之一，人體主要通過(guò)喝水來(lái)獲取身體中所需要的氟，但是當(dāng)飲用水中氟化物超標(biāo)時(shí)，就會(huì)造成人體氟的攝入超過(guò)正常標(biāo)準(zhǔn)，長(zhǎng)期飲用此類水會(huì)導(dǎo)致氟中毒，臨床表現(xiàn)為氟斑牙和氟骨癥。

當(dāng)前氟化物的測(cè)定方法較多，主要有茜素磺酸鋯目視比色法、離子選擇電極法、氟試劑分光光度法和離子色譜法[1]114[2][3]25[4]50。

本文從原理、檢出限、影響因素和適用水體等角度對(duì)上述4種測(cè)定方法進(jìn)行了分析和總結(jié)。

1 4種常用氟化物測(cè)定方法影響因素分析

1.1 茜素磺酸鋯目視比色法

在酸性條件下，茜素磺酸鈉和鋯鹽能夠生成紅色絡(luò)合物，氟離子存在時(shí)能夠奪取紅色絡(luò)合物中的鋯，使茜素磺酸鈉顯現(xiàn)出其本身的黃色，通過(guò)顏色的變化進(jìn)行比色和計(jì)算，定量確定水樣中氟化物的濃度，其檢出限為質(zhì)量濃度0.1 mg/L，其測(cè)定范圍為質(zhì)量濃度0.4～1.5 mg/L[5]。茜素磺酸鋯在與氟離子發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程中，受外界影響因素較多，同時(shí)由于該法為目視比色法，受人為因素影響較大，主要適用于低濃度樣品的測(cè)定，適用于飲用水、地表水、地下水和工業(yè)廢水中氟離子的測(cè)定[1]115。

1.1.1 水樣本身性質(zhì)影響

水樣本身的懸浮物、共存離子和pH等因素會(huì)影響氟化物的測(cè)定結(jié)果。水樣中懸浮物較高會(huì)導(dǎo)致水樣高濁度，影響目視比色法的比較過(guò)程；水樣中存在多種離子時(shí)也會(huì)影響氟化物濃度的測(cè)定，如，當(dāng)水樣中硫酸根質(zhì)量濃度＞200 mg/L、磷酸鹽質(zhì)量濃度＞1.0 mg/L、鐵離子質(zhì)量濃度＞2.0 mg/L時(shí)，會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏高，當(dāng)鋁離子質(zhì)量濃度＞0.1 mg/L時(shí)，會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低；水樣的酸堿度會(huì)影響茜素磺酸鈉和鋯鹽生成紅色絡(luò)合物的過(guò)程，所以必須嚴(yán)格控制水樣pH。

1.1.2 外界條件影響

該法為目視比色法，主要通過(guò)眼睛進(jìn)行觀察，受操作人員的主觀意識(shí)影響較大，同時(shí)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間也是影響測(cè)定過(guò)程中顏色由紅色變?yōu)槌壬俚近S色的重要因素之一。劉勇利等人指出茜素磺酸鋯與氟離子在反應(yīng)6～7 h后，依然不穩(wěn)定，可見(jiàn)反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)顏色變化具有較大影響[3]25。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，依據(jù)HJ 487—2009《水質(zhì)氟化物的測(cè)定茜素磺酸鋯目視比色法》測(cè)定，測(cè)定過(guò)程中將投加完茜素磺酸鋯溶液的水樣放置1 h或者在溫度為50℃的水中顯色20 min，冷卻至室溫與標(biāo)準(zhǔn)色系列進(jìn)行比色。

1.2 離子選擇電極法

氟電極對(duì)氟離子具有選擇性，根據(jù)能斯特方程，電動(dòng)勢(shì)與氟離子的負(fù)對(duì)數(shù)存在線性關(guān)系，進(jìn)而計(jì)算出水樣中氟離子的濃度，其檢出限為質(zhì)量濃度0.05 mg/L，最高為質(zhì)量濃度1 900 mg/L。該法操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度好，測(cè)定結(jié)果不受水樣濁度和色度的影響，但在測(cè)定過(guò)程中受pH、溫度、電極的攪拌速度以及電極的質(zhì)量等因素影響，適用于地表水、地下水和工業(yè)廢水中氟離子的測(cè)定[6-7]。

1.2.1 pH影響

依據(jù)GB 7484—87《水質(zhì) 氟化物的測(cè)定 離子選擇電極法》測(cè)定水中氟離子的pH適用范圍為5～8[8]，pH通過(guò)影響電極電位從而影響氟離子的濃度，電極電位隨著pH的升高而降低，使得氟化物的測(cè)定值偏高，反之亦然。張莉等人對(duì)pH對(duì)水中氟化物測(cè)定的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在pH為6～8時(shí)，測(cè)定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率在（100±5）%之間波動(dòng)[9]53-54。高玲莉也發(fā)現(xiàn)在pH為6～8時(shí)，測(cè)定氟離子的相對(duì)偏差為0[10]。因此在pH為6～8之間測(cè)定氟化物準(zhǔn)確度較高，加標(biāo)回收率較好。

1.2.2 溫度影響

溫度對(duì)水樣中氟離子濃度的測(cè)定有較大影響，主要是通過(guò)影響離子活度和校準(zhǔn)曲線的斜率來(lái)影響氟離子的測(cè)定值[11]63。離子活度會(huì)隨著溫度的升高而增強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致電動(dòng)勢(shì)變大，所以在測(cè)定時(shí)水樣應(yīng)保持與標(biāo)準(zhǔn)樣品相同的溫度，同時(shí)通過(guò)儀器的溫度補(bǔ)償裝置控制其溫度與水樣一致，避免因熱傳導(dǎo)影響水樣的測(cè)定[12]。張莉等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)溫度對(duì)電極電位和加標(biāo)回收率的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)加標(biāo)回收率影響較小，對(duì)電極電位影響較大，隨著溫度的升高，電極電位呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，在溫度20～25℃條件下，測(cè)定值的準(zhǔn)確度較好[9]54-55。

1.2.3 電極攪拌速度影響

攪拌能夠加速電極膜和水樣的接觸，促進(jìn)離子擴(kuò)散，使測(cè)定過(guò)程盡快達(dá)到平衡，但是在操作過(guò)程中要連續(xù)攪拌，攪拌速度要適中、穩(wěn)定，不能形成渦流，以免影響測(cè)定結(jié)果[13]50。攪拌過(guò)程中還可能由于攪拌產(chǎn)生熱量與水樣接觸導(dǎo)致水樣溫度升高影響測(cè)定結(jié)果，在測(cè)定過(guò)程中盡量選擇恒溫?cái)嚢杵骰驇в袦囟妊a(bǔ)償裝置的攪拌器，或通過(guò)放置隔熱網(wǎng)來(lái)控制熱傳導(dǎo)效應(yīng)，進(jìn)而減少因攪拌帶來(lái)的測(cè)量誤差[11]63[14]。

1.2.4 電極影響

根據(jù)能斯特方程，在溫度20～25℃的條件下，氟離子濃度每變化10倍，電極的電位在56～60 mV之間變化，說(shuō)明電極性能良好[15]，電極的空白值達(dá)到-320 mV以上時(shí)，電極反應(yīng)速度快，準(zhǔn)確性好[16]。電極老化和污染均會(huì)影響氟離子濃度測(cè)定的準(zhǔn)確性，由于氟離子電極具有記憶效應(yīng)，在使用完后需要用去離子水洗滌至要求的空白點(diǎn)位，電極受到油脂等污染物污染時(shí)，可選擇無(wú)水乙醇或丙醇進(jìn)行擦拭[13]50。陳錦秀通過(guò)對(duì)比分析雙標(biāo)準(zhǔn)比較法和單標(biāo)準(zhǔn)比較法，發(fā)現(xiàn)雙標(biāo)準(zhǔn)比較法能夠克服電極本身的非能斯特性質(zhì)，更符合分析監(jiān)測(cè)的要求[17-18]。

1.3 氟試劑分光光度法

在pH為4.1的乙酸鹽緩沖介質(zhì)中，氟離子、氟試劑和硝酸鑭能夠反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物，根據(jù)朗伯比爾定律，該藍(lán)色絡(luò)合物在波長(zhǎng)620 nm處的吸光度與氟離子濃度成正比，通過(guò)測(cè)定吸光度能夠計(jì)算出水樣中氟離子的濃度，該法檢出限為質(zhì)量濃度0.02 mg/L，測(cè)定下限為質(zhì)量濃度0.08 mg/L。氟試劑分光光度法對(duì)于低濃度水樣監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確度較高，但是檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng)，過(guò)程較為復(fù)雜，適用于地表水、地下水和工業(yè)廢水中氟離子的測(cè)定[19]。

1.3.1 pH影響

氟試劑分光光度法測(cè)定氟化物關(guān)鍵步驟之一是緩沖溶液的配制，即緩沖溶液pH的控制。李中賢等人對(duì)不同pH的緩沖溶液進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH＜4.0或pH＞4.8時(shí)，吸光度的值會(huì)隨著pH的改變而改變，吸光度的改變會(huì)直接影響到氟化物測(cè)定的準(zhǔn)確性，同時(shí)指出緩沖溶液的pH為4.5時(shí)，吸光度的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性最好[20]。張玉明等人通過(guò)改變緩沖溶液的pH、氟試劑溶液的pH和硝酸鑭溶液的pH，針對(duì)pH對(duì)吸光度的影響進(jìn)行了試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)選用pH較低的緩沖溶液要優(yōu)于pH較高的緩沖溶液，緩沖溶液最佳pH為4.0～4.8，同時(shí)氟試劑的pH應(yīng)控制在3.0～10.0，硝酸鑭的pH在3.0～11.6之間，能夠保證吸光度基本不變[4]51。

1.3.2 顯色時(shí)間影響

顯色時(shí)間影響藍(lán)色絡(luò)合物的顏色和穩(wěn)定程度，進(jìn)而對(duì)吸光度的測(cè)定產(chǎn)生影響。HJ 488—2009《水質(zhì)氟化物的測(cè)定氟試劑分光光度法》中推薦的顯色時(shí)間為0.5 h，目的是縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間。何良漢等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，顯色時(shí)間在1.0 h時(shí)，形成的絡(luò)合物最為穩(wěn)定，吸光度最大，同時(shí)發(fā)現(xiàn)顯色劑先混合后加入比按順序加入顯色效果更好，標(biāo)準(zhǔn)曲線和加標(biāo)回收率重現(xiàn)性更高[21]。滕成君等人后續(xù)對(duì)不同顯色時(shí)間也做了一系列實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在2.0～3.0 h之間氟化物的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度最高，但是考慮到實(shí)驗(yàn)樣品數(shù)量和時(shí)間成本，在保證達(dá)到要求準(zhǔn)確度的同時(shí)應(yīng)盡量減少顯色時(shí)間[22]。張婷等人通過(guò)試驗(yàn)，建議給出的顯色時(shí)間也為1 h[23]。

1.3.3 比色皿選擇影響

GB 7483—87《水質(zhì)氟化物的測(cè)定氟試劑分光光度法》中規(guī)定使用的比色皿是光程為30 mm的比色皿，HJ 488—2009《水質(zhì)氟化物的測(cè)定氟試劑分光光度法》將其修改為30 mm或10 mm的比色皿，拓寬了測(cè)定方法的線性范圍。張玉明等人采用10、20和30 mm比色皿對(duì)氟標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，對(duì)比發(fā)現(xiàn)吸光度與比色皿的光程成倍數(shù)關(guān)系，從儀器分析角度考慮，儀器測(cè)定時(shí)應(yīng)盡可能使吸光度在0.20～0.80之間，當(dāng)選用20和30 mm比色皿時(shí)，吸光度均大于0.80，故選用10 mm比色皿測(cè)定效果更好[4]50-51。

1.3.4 干擾離子影響

水樣中存在干擾離子時(shí)，也會(huì)對(duì)氟化物的測(cè)定產(chǎn)生較大誤差，當(dāng)溶液中氯離子質(zhì)量濃度＞30 mg/L，硫酸根離子質(zhì)量濃度＞5 mg/L，硝酸根離子質(zhì)量濃度＞3 mg/L，鎂離子質(zhì)量濃度＞2 mg/L，銨根離子質(zhì)量濃度＞1 mg/L，鈣離子質(zhì)量濃度＞0.5 mg/L時(shí)，會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成干擾，在測(cè)定前需要進(jìn)行蒸餾，為防止蒸餾時(shí)硫酸溢出，蒸餾溫度應(yīng)控制在140～150℃之間[24]。氟離子能與多種離子形成絡(luò)合物，當(dāng)水樣中含有鋁離子、鐵離子和鋅離子時(shí)，滴加乙酰丙酮能夠起到離子掩蔽的效果，減少干擾離子對(duì)氟離子濃度測(cè)定的影響，將誤差控制在5%之內(nèi)[25]。

1.4 離子色譜法

利用離子交換樹(shù)脂，對(duì)水樣中的氟離子進(jìn)行替換和監(jiān)測(cè)，利用電導(dǎo)檢測(cè)儀器檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間、峰值和峰面積定量計(jì)算氟離子濃度，其檢出限為質(zhì)量濃度0.02 mg/L，檢出范圍為質(zhì)量濃度0.06～10 mg/L。該法靈敏度高，重復(fù)性好，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化進(jìn)樣，對(duì)多種陰離子如氯離子、亞硝酸根離子、硝酸根離子和硫酸根離子等一次性監(jiān)測(cè)，大大提高了水樣的監(jiān)測(cè)效率，但是水中雜質(zhì)、水的負(fù)峰和水中干擾離子會(huì)對(duì)水樣測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響[26][27]86，適用于地表水、地下水、飲用水、降水、生活污水和工業(yè)廢水中氟離子的檢測(cè)。

1.4.1 水中雜質(zhì)影響

水樣中含有顆粒物或雜質(zhì)時(shí)，會(huì)污染色譜柱，縮短色譜柱的使用壽命，增加檢測(cè)成本，在水樣檢測(cè)前需要對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理。當(dāng)水樣中含有顆粒物時(shí)，可通過(guò)0.45 μm濾膜進(jìn)行過(guò)濾。當(dāng)樣品中含有其他雜質(zhì)，不能簡(jiǎn)單的通過(guò)過(guò)濾去除時(shí)，可以考慮采用蒸餾法，主要有水蒸氣蒸餾法和直接蒸餾法，二者最終都是將氟化物以氫氟酸或氟硅酸的形式蒸出，達(dá)到與水中的雜質(zhì)分離的目的，在蒸餾的過(guò)程中，氟化物能否全部吸收和釋放直接影響氟化物最終的測(cè)定結(jié)果[28]。

1.4.2 水的負(fù)峰影響

氟化物的出峰時(shí)間和水的負(fù)峰保留時(shí)間比較接近，容易導(dǎo)致氟化物出峰和水的負(fù)峰出現(xiàn)重疊現(xiàn)象，影響對(duì)氟化物峰高或峰面積的積分，進(jìn)而增大氟化物的測(cè)定誤差。為了減少水的負(fù)峰對(duì)氟化物測(cè)定的影響，可以通過(guò)加入淋洗貯備液，將水的負(fù)峰當(dāng)做背景電導(dǎo)值進(jìn)行扣除，或者對(duì)圖譜進(jìn)行處理采用手動(dòng)積分的方式進(jìn)行計(jì)算，減少系統(tǒng)誤差，也可根據(jù)分離柱的特性，改變流動(dòng)相的pH來(lái)達(dá)到將氟化物的峰與水的負(fù)峰完全分離，消除水的負(fù)峰對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響[29]。

1.4.3 干擾離子影響

當(dāng)溶液中存在碳酸根、碳酸氫根、甲酸根和乙酸根等離子或存在不被色譜柱保留或保留較弱的離子時(shí)，對(duì)水樣的測(cè)定影響較大。由于碳酸根、碳酸氫根、甲酸根和乙酸根等離子在色譜柱中的保留時(shí)間與氟離子的保留時(shí)間接近，會(huì)導(dǎo)致色譜峰難于分離，可通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除對(duì)氟化物測(cè)定的干擾；當(dāng)水樣中存在被色譜柱保留或保留較弱的離子時(shí)，會(huì)產(chǎn)生共淋洗現(xiàn)象，此時(shí)可以改用弱淋洗液進(jìn)行洗脫，通過(guò)改變淋洗液的濃度和種類改變各物質(zhì)的保留時(shí)間，確保氟化物的峰和其他雜質(zhì)的峰能夠完全分離[27]87[30]。

2 4種常用氟化物測(cè)定方法對(duì)比

將4種常用氟化物測(cè)定方法進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)表1。

表1 常用氟化物測(cè)定方法對(duì)比

3 結(jié)論

茜素磺酸鋯目視比色法受人為因素影響較大，適合低濃度樣品和基層單位使用；離子選擇電極法準(zhǔn)確度好，方法簡(jiǎn)便快捷，是當(dāng)前氟化物測(cè)定的常用方法之一；氟試劑分光光度法在測(cè)定氟化物的過(guò)程中，操作繁瑣，對(duì)水樣pH要求較高；離子色譜法測(cè)定速度快，對(duì)于樣品較多且需要測(cè)定多種離子時(shí)，工作效率較高，但是測(cè)定過(guò)程中氟離子的濃度不能太高，否則影響氟離子出峰。

可見(jiàn)，在日常的水樣測(cè)定中，離子選擇電極法在保證準(zhǔn)確度和精密度的同時(shí)，測(cè)定成本較低，便于現(xiàn)場(chǎng)分析，是分析檢測(cè)水中氟化物的重要方法之一。