張?jiān)?陳晨 李美亞 羅山夢(mèng)黛

1) (湖北民族大學(xué)信息工程學(xué)院, 恩施 445000)

2) (武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 武漢 430072)

3) (湖北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院, 武漢 430068)

1 引 言

Michael 研究組1991 年開發(fā)出的一種新型的的基于TiO2納米晶材料的染料敏化太陽(yáng)能電池(dye-sensitized solar cells, DSCs)[1?3], 具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率和大面積、低成本的制備工藝等優(yōu)勢(shì), 有望在較大程度上取代傳統(tǒng)硅基太陽(yáng)能電池,因而受到全世界范圍內(nèi)科研工作者的廣泛關(guān)注[4?5].DSCs 的基本結(jié)構(gòu)主要可以分為三部分: 吸附了單層染料分子的多孔二氧化鈦薄膜(統(tǒng)稱光陽(yáng)極)、電解質(zhì)以及對(duì)電極[6?7]. 其中, 光陽(yáng)極薄膜中吸附的染料分子能夠吸收太陽(yáng)光并受激產(chǎn)生光生載流子,再將光生載流子注入到TiO2導(dǎo)帶中[8?9]. 因此染料捕獲太陽(yáng)光的能力以及受激產(chǎn)生載流子的多少,直接影響到載流子的注入和最終電池的性能[10].因而提高染料對(duì)光的捕獲吸收能力是提高電池光電轉(zhuǎn)換效率的一個(gè)有效方法. 近年來(lái), 貴金屬納米顆粒的局域表面等離子體共振效應(yīng)被認(rèn)為是一種較好的可以用來(lái)改善光伏器件性能的手段[11?14].通俗地說(shuō), 局域表面等離子體共振效應(yīng), 就是當(dāng)貴金屬納米顆粒處在光照的條件下, 金屬顆粒導(dǎo)帶中自由振蕩的電子與入射光波的電磁場(chǎng)在頻率一致的條件下相互作用, 進(jìn)而產(chǎn)生耦合作用, 形成集體相干振蕩[15?18]. 在這種自由電子與入射光波的相干振蕩作用下, 與金屬表面自由電子發(fā)生相干振蕩的入射光波的光子能量會(huì)局域在金屬的表面, 以表面等離子體激元的形式, 增強(qiáng)金屬表面的電磁場(chǎng),在吸收光譜中則體現(xiàn)為特征共振吸收峰[19?22]. 正是由于共振吸收峰的存在, 研究者們考慮將這些具有優(yōu)良光學(xué)性質(zhì)的金納米棒[23]、銀納米線[24]等貴金屬納米顆粒引入到電池中, 把等離激元作為光學(xué)納米天線, 將入射光局域在金屬納米顆粒表面[25],以促進(jìn)光與周圍半導(dǎo)體TiO2的相互作用[26], 實(shí)現(xiàn)等離激元對(duì)光陽(yáng)極薄膜光吸收性能的優(yōu)化改善[27?28].但是由于金納米顆粒尺寸較小, 直接摻雜容易在薄膜內(nèi)部團(tuán)聚帶來(lái)較大的熒光猝滅效應(yīng), 因此考慮以二氧化硅球?yàn)槟０? 將金納米顆粒負(fù)載在硅球表面, 使得金顆?？梢暂^為均勻地分散在薄膜內(nèi)部,構(gòu)成復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au, 再引入到光陽(yáng)極中. 此外, 新型材料石墨烯作為一種二維碳系材料, 具有超高的載流子遷移率(250000 cm2/(V·s))和巨大的比表面積(2630 m2/g)等眾多獨(dú)特優(yōu)異的性能[29],能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)載流子的有效傳輸. 基于復(fù)合納米結(jié)構(gòu)SiO2@Au 和石墨烯對(duì)DSCS性能的改善源自不同的效應(yīng)和角度, 因此考慮結(jié)合這兩種效應(yīng), 將二者同時(shí)摻入到光陽(yáng)極中, 綜合利用二者的性能優(yōu)勢(shì), 更大幅度地改善DSCS的性能.

在前期工作的基礎(chǔ)上[23], 本文通過(guò)球磨法制備出一系列不同摻雜量納米結(jié)構(gòu)SiO2@Au 和固定量石墨烯摻雜的復(fù)合雙層光陽(yáng)極薄膜, 且將該光陽(yáng)極用于組裝DSCs, 并探討了該新型多功能光陽(yáng)極及其相應(yīng)DSCs 的性能和影響機(jī)理.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti), 異丙醇鈦(TTIP), 乙醇(C2H6O), 丙酮(CH3COCH3), 硝酸鈉(NaNO3), 硫酸(H2SO4), 高錳酸鉀(KMnO4),3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(APTMS), 碘化鋰(LiI),碘單質(zhì)(I2), 1, 3-二丙基咪唑碘(PMII), 乙腈(C2H3N), 碳 酸 丙 烯 酯(C4H6O3), 異 硫 氰 酸 胍(C2H6N4S), 4-叔 丁 基 吡 啶(C9H13N), N719 染 料(C58H86N8O8RuS2), 均購(gòu)自國(guó)藥試劑有限公司.

儀 器: 掃 描 電 子 顯 微 鏡 (SEM, 6700 F 型,JEOL 公 司, Japan); X 射 線 衍 射 儀 (XRD,D8 ADVANC 型, Bruker AXS 公司, Germany);紫 外-可 見 光 譜 儀(Cary 5000 型, Varian 公 司,China); 太陽(yáng)能模擬器(91192 型, Newport 公司,American); 電化學(xué)工作站 (CHI 660C 型, 上海辰華公司, China)

2.2 制備方法

2.2.1 石墨烯的制備

采用Hummers 方法將石墨粉末氧化成氧化石墨[30]. 往燒杯中加入0.25 g 硝酸鈉(≥ 99.0%)、1.5 g 高 錳酸鉀(≥ 99.5%)以及0.5 g 石墨粉攪拌均勻, 再往燒杯中緩慢加入11.5 ml 濃硫酸(95%—98%), 在一定的溫度下用磁力攪拌器不斷攪拌, 直至氧化成氧化石墨后, 連續(xù)用熱水清洗過(guò)濾, 再將其分散在去離子水中, 超聲1 h 后離心,得到棕色的透明水溶液, 即為GO 水溶膠. GO 的濃度約為5 mg/ml.

2.2.2 石墨烯摻雜TiO2光陽(yáng)極薄膜的制備

將10 ml 的 異 丙 醇 鈦 與2.1 g 冰 醋 酸 在50 ml 的去離子水中緩慢水解, 在水解過(guò)程中加入15 ml 上述制備的GO 溶液, 水解3 h 后得到白色透明的溶液, 將此白色溶液定容到約60 ml, 裝入100 ml 的反應(yīng)釜, 在220 ℃下處理2 h, 即得石墨烯摻雜的二氧化鈦漿料.

2.2.3 復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au 的制備

先制備SiO2微球. 將12 ml 濃氨水、10 ml 去離子水以及150 ml 無(wú)水乙醇混合均勻, 再在混合溶液中加入一定量的正硅酸四乙酯, 快速攪拌1 h 以后離心, 用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)離心清洗, 清洗完畢后70 ℃烘干, 所得白色粉末即為SiO2球. 取0.03 g SiO2粉末溶于120 ml 無(wú)水乙醇中, 加入1 ml 3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(APTMS)后升溫至50 ℃保持3 h, 再離心清洗后溶于10 ml去離子水中, 與已經(jīng)制備好的金納米顆粒溶液相混合, 攪拌3 h, 使Au 納米顆粒粘附于微球表面. 攪拌后離心烘干所得紫色粉末即為SiO2@Au 復(fù)合多功能納米結(jié)構(gòu).

2.3 SiO2@Au 復(fù)合光陽(yáng)極的制備

為了對(duì)比研究基于復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au 和石墨烯共同摻雜光陽(yáng)極的DSCs 與基于純TiO2光陽(yáng)極的DSCs 的性能, 將制備好的SiO2@Au 粉末與摻雜有石墨烯的TiO2漿料按照質(zhì)量比0%, 0.5%,1.0%, 1.5%, 2.0%分別混合攪拌, 攪拌24 h 后即可得到摻雜有復(fù)合多功能結(jié)構(gòu)材料的漿料. 先通過(guò)doctor-blading 法在FTO 玻璃上涂覆兩層上述制備的漿料, 待其室溫烘干后, 再按設(shè)定程序在500 ℃條件下退火, 即得SiO2@Au 復(fù)合結(jié)構(gòu)與石墨烯共摻雜的光陽(yáng)極薄膜.

2.4 材料表征及電池性能測(cè)試

在本研究中, 通過(guò)TEM (EM-2010FEF(UHR))來(lái)觀測(cè)二氧化硅球與金納米顆粒的相貌. 將一系列不同光陽(yáng)極浸泡在N719 染料(Ruthenium 535,Solarnix, Swiss)中進(jìn)行一整夜敏化, 使染料單層吸附在光陽(yáng)極多孔膜表面. 將敏化后的薄膜光陽(yáng)極面對(duì)鍍有Pt 膜的導(dǎo)電玻璃對(duì)電極, 用夾子夾緊,再注入液態(tài)電解質(zhì), 組裝成三明治結(jié)構(gòu)的DSCs.用太陽(yáng)能模擬器(Newport, 91192), 在AM 1.5 模擬光強(qiáng)下(100 mW/cm2), 控制光照面積為0.25 cm2,對(duì)電池進(jìn)行J-V性能表征. 開路條件下, 用電化學(xué)工作站CHI 660C (Shang Hai, China)測(cè)試電池的電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS), 測(cè)試頻率范圍為100 kHz—0.1 Hz. 隨后將所有的光陽(yáng)極依次分別浸入到一定濃度的NaOH 溶液中進(jìn)行染料的脫吸附, 最后用紫外可見光譜儀分別對(duì)這些含染料的NaOH 溶液進(jìn)行吸光度測(cè)試, 測(cè)量其染料吸附量.

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌及晶相表征

圖1 (a) SiO2 球TEM 圖; (b) SiO2@Au 復(fù)合結(jié)構(gòu)TEM 圖; (c) 金納米顆粒EDS 圖; (d) 純金納米顆粒光吸收譜圖Fig. 1. (a) TEM image of the SiO2 sphere; (b) TEM image of the SiO2@Au; (c) EDS image of the Au nanoparticles; (d) absorption spectra of pure Au nanoparticles.

由圖1(a)中 TEM 圖可以清晰地看出, 該產(chǎn)物是由大量大小高度均一、分散均勻的二氧化硅球組成, 直徑大小約為350 nm, 這些二氧化硅球邊緣清晰, 表面非常光滑. 圖1(b)展示出了制備的SiO2@Au 復(fù)合結(jié)構(gòu)的形貌, 在生長(zhǎng)均勻的二氧化硅球外生長(zhǎng)了一層大小約為10 nm 的金顆粒, 從TEM 圖可以看出, 金顆粒的大小比較均一, 并均勻地負(fù)載在二氧化硅球表面. 圖1(b)中稍大一點(diǎn)的金顆粒團(tuán)簇可能為多個(gè)金顆粒聚集形成的. 圖1(c)所示對(duì)金納米顆粒溶液所做的EDS 測(cè)試, 體現(xiàn)出了較強(qiáng)的金元素特征峰, 說(shuō)明這個(gè)納米顆粒正是貴金屬元素金. 圖1(d)是制備的金納米顆粒溶液的紫外可見光吸收光譜, 可以清晰地看到吸收光譜中位于535 nm 處呈現(xiàn)出的特征共振吸收峰, 與金納米顆粒的特性相符.

3.2 紫外-可見光譜測(cè)試

為了優(yōu)化薄膜對(duì)入射光的吸收響應(yīng)效果, 改善薄膜對(duì)染料分子的吸附量, 進(jìn)一步探究石墨烯與復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au 的局域表面等離子體共振效應(yīng)對(duì)復(fù)合光陽(yáng)極薄膜光譜響應(yīng)效果的影響, 本研究組設(shè)計(jì)制備了復(fù)合光陽(yáng)極結(jié)構(gòu), 采用傳統(tǒng)刮涂法按照一定的梯度制備了石墨烯與不同比例復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au 摻雜后的光陽(yáng)極, 并且測(cè)試了光陽(yáng)極薄膜在敏化后的紫外可見光譜.

圖2 SiO2@Au 不同摻雜含量TiO2 薄膜的紫外-可見光譜測(cè)試曲線 (a)吸收光譜; (b)漫反射光譜; (c)透射光譜; (d)染料脫吸附光譜Fig. 2. (a) UV-vis absorption spectra; (b) diffuse reflectance spectra; (c) transmittance spectra; (d) spectra of the dyes desorbed from the TiO2 films containing different amounts of SiO2@Au.

圖2 (a)為復(fù)合結(jié)構(gòu)以不同比例摻雜后的光陽(yáng)極在敏化后的紫外可見光吸收光譜, 從圖2(a)中可以清晰地看到, 當(dāng)把摻雜量為15 μl 的石墨烯和復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au 協(xié)同引入到光陽(yáng)極薄膜內(nèi)部以后, 摻雜后的薄膜與未經(jīng)任何處理的純TiO2薄膜相比, 隨著摻雜量的增加, 展現(xiàn)出對(duì)入射光更好的吸收性能. 當(dāng)摻雜量達(dá)到1.5%時(shí)吸收量最佳. 正是由于貴金屬金納米顆粒自身具備的局域表面等離子體共振效應(yīng)優(yōu)化了薄膜對(duì)光波的吸收利用, 而特定含量摻雜的石墨烯則優(yōu)化了染料分子的吸附量, 從而增加了薄膜整體對(duì)入射光的吸收利用作用. 由圖2(b)和圖2(c)可以看出, 復(fù)合光陽(yáng)極薄膜在摻入石墨烯與復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au 以后, 對(duì)入射光的透射量有一定的減少, 對(duì)光的漫反射作用有一定程度的增強(qiáng), 這種光響應(yīng)改善應(yīng)該與貴金屬納米顆粒的局域表面等離子體共振效應(yīng)有關(guān). 為證實(shí)這點(diǎn), 對(duì)不同復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au 摻入量的薄膜敏化后的染料吸附量進(jìn)行了測(cè)試. 圖2(d)為不同復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au 摻入量的TiO2多孔膜經(jīng)過(guò)一定濃度NaOH 溶液浸泡后脫吸附得到的染料的紫外可見光吸收光譜. 摻入了石墨烯與復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au的樣品脫吸附的染料吸收峰強(qiáng)度均比純TiO2樣品脫吸附染料的吸收峰強(qiáng)度更強(qiáng), 說(shuō)明石墨烯巨大的比表面積有利于染料分子的吸附, 而隨著復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au 摻雜量的增加, 吸收峰強(qiáng)度略微下降,表明過(guò)量復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au 的摻入, 多孔膜表面染料分子的吸附量略微減少, 這可能是復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au 摻雜比例的增加占據(jù)了多孔膜一定的空間, 減少了薄膜的比表面積, 影響了薄膜對(duì)染料分子的吸附. 這種吸附較少染料的樣品具有較大光譜吸收特性的性質(zhì)也正好表明, 摻雜復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au 的樣品顯著改善的光譜吸收特性不是由于吸附了更多的染料分子, 而是由于復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au 的存在, 其局域表面等離子體共振效應(yīng)確實(shí)使吸附的染料分子對(duì)入射光的捕獲能力得到一定程度的改善. 這種局域表面等離子體共振效應(yīng)正是由于入射光的照射引起了金納米顆粒的自由電子集體振蕩而形成, 同時(shí)在金納米顆粒周圍產(chǎn)生增強(qiáng)的電磁場(chǎng)加強(qiáng)了薄膜對(duì)入射光的耦合. 金納米顆粒周圍增強(qiáng)的電磁場(chǎng)與染料分子之間的相互作用增強(qiáng), 從而激發(fā)染料吸收更多的入射光從而產(chǎn)生更多的光生載流子.

3.3 復(fù)合光陽(yáng)極DSCs 的光電性能

為了具體研究石墨烯與復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au 的摻雜對(duì)電池光電轉(zhuǎn)換性能的影響, 探索復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au 最優(yōu)的摻雜量, 組裝了相應(yīng)的DSCs, 在同樣的條件下(設(shè)定參數(shù)AM1.5, 模擬光強(qiáng)度約為100 mW/cm2), 針對(duì)電池中光照面積為0.25 cm2的有效區(qū)域進(jìn)行J-V性能的測(cè)試, 對(duì)電池的光電轉(zhuǎn)換性能進(jìn)行表征.

表1 已經(jīng)給出電池的具體性能參數(shù)(J-V曲線, 圖3(a)), 不難發(fā)現(xiàn), 由于石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能以及巨大的比表面積, 摻雜有15 μl 石墨烯的電池都呈現(xiàn)出較優(yōu)的短路電流密度, 而金納米顆粒特有的局域表面等離子體共振效應(yīng)使得染料對(duì)入射光的吸收得以增強(qiáng), 吸光范圍也得到了拓展,增強(qiáng)了多孔骨架層薄膜對(duì)光的耦合、吸收以及散射作用, 從而使得更多的入射太陽(yáng)光可以用來(lái)激發(fā)基態(tài)的染料分子, 完成受激躍遷, 實(shí)現(xiàn)光能到電能的有效轉(zhuǎn)換. 隨著多功能結(jié)構(gòu)摻雜量的提高, 電池的短路電流密度逐漸增大. 但當(dāng)摻雜量達(dá)到2.0%時(shí),短路電流反而減小, 這是由于金顆粒的過(guò)量帶來(lái)了熒光猝滅效應(yīng), 減弱了整體的局域表面等離子體共振效應(yīng), 最終適得其反.

表1 不同光陽(yáng)極的DSCs 光電性能參數(shù)Table 1. Photoelectric performance parameters of the DSCs with different photoanodes.

圖3 復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au 不同摻雜含量相應(yīng)的DSCs(a) J-V 性能曲線; (b) 電化學(xué)阻抗譜Fig. 3. (a) J-V curves; (b) the Nyquist plots of EIS of the DSCs varying with the concentration of SiO2@Au.

為了對(duì)電池的細(xì)節(jié)進(jìn)行更進(jìn)一步的分析和了解, 揭示內(nèi)部電路在不同界面處電子的分離傳輸效率對(duì)電池電化學(xué)特性存在的影響, 在開路的條件下, 調(diào)節(jié)測(cè)試頻率范圍為100 kHz 到0.01 Hz, 采用型號(hào)為CHI 660C 的電化學(xué)工作站對(duì)論文中所有的樣品進(jìn)行了電化學(xué)阻抗的表征測(cè)試. 值得重點(diǎn)關(guān)注的是具有顯著變化的反映TiO2/dye/electrolyte的界面電荷傳輸阻抗Z及其電阻R(Z的實(shí)數(shù)部分)的一系列半圓[30?31]. 從圖3(b)可以清晰地看到, 隨著復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au 摻入量的逐漸增加,Z半圓的直徑持續(xù)減小, 即TiO2/dye/electrolyte的界面電荷傳輸電阻R減小, 光生電子與電解質(zhì)中的以及在TiO2/dye 界面處與處于氧化態(tài)的染料分子的復(fù)合減弱, 因此暗電流就減小, 短路電流增大. 從圖3(b)中可以看出, 隨著復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au 摻雜量的增多, 骨架層薄膜與電解質(zhì)對(duì)電極的串聯(lián)傳輸阻抗逐漸減小, 說(shuō)明電池內(nèi)部界面間電子的傳輸更加順暢, 對(duì)應(yīng)于更多電子的收集,體現(xiàn)在電池上就是更大的短路電流密度, 與上述的J-V曲線相符合.

4 結(jié) 論

本文 將石墨烯與復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au 協(xié)同摻雜到DSCs 光陽(yáng)極薄膜當(dāng)中, 制成復(fù)合多功能光陽(yáng)極薄膜并構(gòu)建了相應(yīng)的DSCs. 通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比分析知道, 由于固定比例石墨烯的摻雜能夠有效地優(yōu)化薄膜對(duì)染料分子的吸附量, 石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性能也有利于光生載流子的傳輸, 并且隨著復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2@Au 摻雜量的增加, 又由于局域表面等離子體共振效應(yīng)的存在, 入射太陽(yáng)光在薄膜中的傳播路徑得以拉長(zhǎng), 反復(fù)的散射和吸收作用使得更多的入射光子被用來(lái)激發(fā)基態(tài)的染料分子. 因此,經(jīng)過(guò)修飾改進(jìn)后的電池體現(xiàn)出了更好的性能. 當(dāng)摻雜含量為1.5 wt%時(shí), 短路電流密度相比于純的未經(jīng)任何處理的電池提高了約15.67%, 測(cè)量值為15.59 mA/cm2, 光電轉(zhuǎn)換效率提高了約8.8%, 測(cè)量值為6.68%.