李 華, 陸安群, 王育江, 田 倩

(江蘇蘇博特新材料股份有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室, 江蘇 南京 211103)

采用碳酸化處理方式,對以氧化鈣為主要膨脹組分的氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料進行改性,利用所形成的表面碳酸鈣膜來延緩膨脹劑熟料在混凝土塑性階段的水化,調(diào)控膨脹劑熟料的膨脹歷程;同時,該碳酸鈣膜還可阻礙環(huán)境中的水分進入膨脹劑熟料,與f-CaO發(fā)生反應(yīng),從而提高膨脹劑熟料的儲存性能.本文主要研究了碳酸化改性對氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料礦物組成1)和水化特性的影響,為明晰其膨脹歷程調(diào)控機理奠定基礎(chǔ).

1)文中涉及的組成、水膠比等均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比.

1 試驗

1.1 原材料

未改性的氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料通過在石灰石生料中內(nèi)摻少量復(fù)合礦化劑,混合粉磨后在1300～1400℃下煅燒1.5h獲得,該熟料以f-CaO為主,同時含有少量無水硫鋁酸鈣和無水石膏.碳酸化改性氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料制備步驟如下：將粉磨后的未改性氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料(74μm(200目)篩余≤10%)置于氣氛爐中,向爐內(nèi)通CO2-水蒸氣混合氣體,控制CO2的流量約為1L/min、電機攪拌速率為120～140r/min,在不超過800℃的高溫下反應(yīng)制得.碳酸化改性過程中,固定反應(yīng)時間(30min)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度(400、600、800℃)來控制膨脹劑熟料的碳酸化程度.試驗用水泥為P·Ⅰ 42.5硅酸鹽水泥(基準水泥).拌和水為實驗室自來水.

1.2 試驗方法

采用熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)分析法和X射線衍射(XRD)儀,分析未改性和改性氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料的礦物組成;采用微量熱儀測試未改性和改性氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料在純水中的水化放熱歷程,設(shè)置膨脹劑熟料與水的質(zhì)量比為1∶1,20℃恒溫環(huán)境;限制膨脹率測試用水泥砂漿的水膠比為0.4、膠砂比為1∶2、膨脹劑熟料摻量為6%,具體配合比見表1,養(yǎng)護條件為20℃恒溫水養(yǎng),試件測長過程參照GB/T 23439—2017《混凝土膨脹劑》中附錄A試驗方法進行.

表1 水泥砂漿配合比

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 碳酸化改性對氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料礦物組成的影響

圖1為未改性和經(jīng)碳酸化改性的氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料的TG-DSC圖譜.由圖1可以看出,改性膨脹劑熟料的DSC圖譜在650～800℃均出現(xiàn)了明顯的碳酸鈣分解吸熱峰,其TG圖譜在650～800℃出現(xiàn)了明顯的碳酸鈣分解質(zhì)量損失,而未改性膨脹劑熟料在該溫度區(qū)間未有明顯吸熱峰和質(zhì)量損失.這表明膨脹劑熟料經(jīng)不同溫度改性后生成了碳酸鈣.

圖1 未改性和經(jīng)碳酸化改性的氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料的TG-DSC圖譜Fig.1 TG-DSC patterns of expansive clinker unmodified and modified by carbonation

圖2為未改性和經(jīng)碳酸化改性的氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料的XRD圖譜.采用Rietveld全譜擬合法[7]對膨脹劑熟料的礦物組成進行定量分析,結(jié)果如表2所示.結(jié)合圖2和表2可知：(1)碳酸化改性僅影響膨脹劑熟料中f-CaO、碳酸鈣和氫氧化鈣的含量,對無水硫酸鈣、硫鋁酸鈣等其他礦物相含量基本無影響.(2)隨著改性溫度的升高,膨脹劑熟料的碳酸化程度逐漸增加.經(jīng)400℃碳酸化改性后,碳酸鈣在總熟料中的含量為2.73%,折算成碳酸化率

圖2 未改性和經(jīng)碳酸化改性的氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of expansive clinker unmodified and modified by carbonation

表2 未改性和經(jīng)碳酸化改性的氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料礦物組成

為1.55%;經(jīng)600℃碳酸化改性后,碳酸鈣的含量達到6.31%,折算成碳酸化率為3.63%;經(jīng)800℃碳酸化改性后,碳酸鈣的含量達到21.41%,折算成碳酸化率為13.24%.

2.2 碳酸化改性對氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料水化速率的影響

對碳酸化率不同的改性氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料在純水中的水化放熱歷程進行測試,結(jié)果如圖3所示.由圖3可以看出：在低碳酸化率(1.55%和3.63%)條件下,碳酸化改性顯著降低了膨脹劑熟料的放熱速率峰值,且碳酸化率越高,水化放熱速率峰值越低,但累計放熱曲線形狀不變;而在高碳酸化率(13.24%)條件下,碳酸化改性不僅顯著降低了膨脹劑熟料的放熱速率峰值,大幅延緩放熱峰值出現(xiàn)時間,還改變了累計放熱曲線形狀,使早期累計放熱量顯著降低.

2.3 碳酸化改性對氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料膨脹歷程的影響

圖4為不同碳酸化率改性氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料水泥砂漿(水膠比為0.4)的限制膨脹率.由圖4可以看出：當碳酸化率為1.55%和3.63%時,改性增加了膨脹劑熟料5d前的膨脹量,5d限制膨脹率較改性前分別提升85%和92%,5d后改性膨脹劑熟料的膨脹歷程與未改性熟料基本一致.結(jié)合圖3(a)水化放熱速率峰值可知,低碳酸化率抑制了氧化鈣組分在水泥基材料塑性階段的無效水化現(xiàn)象,從而使得更多的氧化鈣在早期硬化階段即發(fā)生水化反應(yīng),提升了早期膨脹率.由圖4還可以看出：當碳酸化率為13.24%時,改性降低了膨脹劑熟料3d前的膨脹量,但3～7d膨脹量迅速增加,7～14d 仍有顯著膨脹,28d限制膨脹率較改性前提升1.6倍.這說明高碳酸化率不僅抑制了氧化鈣組分在水泥基材料塑性階段的無效水化現(xiàn)象,還對氧化鈣組分在硬化階段的水化有一定的抑制,從而使得更多的氧化鈣在較后期的硬化階段(3d以后)發(fā)生水化反應(yīng)并產(chǎn)生更大的膨脹,圖3(b)中水化放熱曲線形狀的改變也驗證了此現(xiàn)象.

圖3 不同碳酸化率改性氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料在純水中的水化放熱歷程Fig.3 Hydration heat release of expansive clinker with different carbonation degrees in water

圖4 摻未改性和改性氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料的水泥砂漿的限制膨脹率Fig.4 Restrained expansion ratios of cement mortars containing unmodified or carbonation modified

3 結(jié)論

(1)800℃以下的高溫碳酸化改性使得以氧化鈣為主要膨脹組分、硫鋁酸鈣為輔助膨脹組分的氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料中部分f-CaO轉(zhuǎn)變成碳酸鈣,且反應(yīng)溫度越高,碳酸化率越大.

(2)碳酸化改性對氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料水化歷程的影響與碳酸化率相關(guān).在1.55%和3.63%的低碳酸化率下,改性顯著降低了膨脹劑熟料的放熱速率峰值,碳酸化率越高,水化放熱速率峰值越低,但累計放熱曲線形狀不變;在13.24%的高碳酸化率下,碳酸化改性在降低膨脹劑熟料的放熱速率峰值的同時,還大幅延緩放熱峰值出現(xiàn)時間,并改變了累計放熱曲線的形狀,使早期放熱量大幅降低.

(3)碳酸化改性對氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料膨脹歷程曲線形狀的影響與對水化放熱歷程曲線形狀的影響趨勢基本一致.在1.55%和3.63%的低碳酸化率下,改性主要增加膨脹劑熟料5d前的膨脹量,5d后的膨脹歷程與改性前基本一致;而在13.24%的高碳酸化率下,改性降低了膨脹劑熟料3d 前的膨脹量,但3～7d的膨脹量迅速增加,7～14d 仍有顯著膨脹,28d限制膨脹率較改性前提升1.6倍.