蘭浩然, 景鎮(zhèn)子, 蕭禮標(biāo), 黃玲艷, 劉一軍

(1.同濟大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201804; 2.蒙娜麗莎集團股份有限公司, 廣東 佛山 528211)

中國是全球陶瓷第一生產(chǎn)大國,年出口總量與金額均居世界首位[1].陶瓷行業(yè)在推動區(qū)域經(jīng)濟發(fā)展的同時,也因為高能耗、高排放的現(xiàn)狀受到嚴(yán)重制約.陶瓷廢料中的拋光打磨廢渣占中國陶瓷廢料總量的60%以上[2].目前,國內(nèi)的陶瓷廢料主要通過簡單的填埋方法進行處理[3],該處理方式不僅占用大量土地,且陶瓷廢料難以自然降解,資源再生率極低.同時,陶瓷廢料成分復(fù)雜,簡單的填埋必定導(dǎo)致污染物進入土體、水體和空氣中,造成環(huán)境污染[4].據(jù)統(tǒng)計,中國陶瓷廢料年排放量已達(dá)千萬t以上[5],對如此大量的陶瓷廢料進行合理加工或再利用,不但可以解決其污染問題,也可以促進可持續(xù)發(fā)展[6].

目前,國內(nèi)不少學(xué)者和企業(yè)都在進行陶瓷廢料再利用的相關(guān)研究,包括使用陶瓷廢料制備保溫材料[7]、水泥[8]、陶粒[9]和陶瓷輕質(zhì)磚[10]等等.但陶瓷廢料作為高溫?zé)Y(jié)產(chǎn)物,穩(wěn)定性高,難以參與二次反應(yīng),因此在再利用的過程中,陶瓷廢料摻量過高(≥30%)會導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)以及強度大幅降低[11];另外,用陶瓷廢料制備微晶玻璃等高價值產(chǎn)品時,對陶瓷廢料的品質(zhì)要求較高,利用率較低,很難有效解決陶瓷廢料的大量堆積狀況.

陶瓷廢料的主要元素為Si、Al、Ca,而這3種元素恰好是水泥的主要化學(xué)組成.本研究基于Mackenzie[12]提出的“元素循環(huán)”理念,將陶瓷廢料中的Si、Al、Ca等元素進行循環(huán)使用,使之反應(yīng)生成使水泥硬化、提高強度的硅酸鈣鋁水合物(C-S-A-H).模擬地下成巖機理,通過水熱固化的方法,使水的離子積常數(shù)提高到常溫常壓下的數(shù)千倍,以提升陶瓷廢料的溶解度;再根據(jù)溶解-析出原理,使之在顆粒表面析出生成新的晶相,填充固化體內(nèi)部顆粒間的孔隙,從而使固化體強度得以提高[13].

1 試驗

1.1 原材料

陶瓷廢料取自廣東佛山市.該廢料是陶瓷制品打磨拋光過程產(chǎn)生的最常見的拋光磚廢渣,粒徑小,可直接過150μm(100目)篩,試驗前無須二次處理.陶瓷廢料的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù),文中涉及的組成、摻量等除特別注明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))由X射線熒光光譜儀測試得到,如表1所示.

由表1可知,陶瓷廢料作為黏土礦物的燒結(jié)產(chǎn)物,其主要元素為Si、Al,另外還有少量的Ca、K,以及一定量的雜質(zhì).對陶瓷廢料進行X射線衍射(XRD)分析后,發(fā)現(xiàn)其主要組成是石英相二氧化硅;此外,陶瓷廢料中還含有少量的鈣長石、鐵輝石、硅酸鎂鉀等礦物.

1.2 水熱固化

由于陶瓷廢料中鈣含量較少,為增加材料強度,將摻量為0%、10%、15%、20%、25%、30%、35%和40%的Ca(OH)2分別摻入陶瓷廢料中,混合均勻后加入15%的去離子水;然后采用臺式粉末壓片機將上述混合物壓制成型,壓力為20MPa;最后將其脫模,放入水熱反應(yīng)釜內(nèi)開始反應(yīng),設(shè)定水熱固化時間為0～24h,水熱固化溫度為120～220℃,壓力為該溫度下的飽和蒸氣壓,即可制備得到一系列室內(nèi)薄板材料樣品(以下簡稱樣品).

1.3 分析測試

將水熱反應(yīng)得到的樣品在80℃下烘干,使用萬能材料試驗機進行三點法抗折強度測試,取3塊樣品的平均值作為其抗折強度值.對破碎后的樣品進行XRD和傅里葉紅外光譜(FTIR)分析,研究其晶相和官能團的變化;使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀形貌等;使用濕度應(yīng)答測試設(shè)備檢測最高強度樣品的調(diào)濕性能,對高強度薄板材料的功能性進行初步研究.

1.4 試驗設(shè)備

表2為試驗設(shè)備及型號.

表2 設(shè)備名稱及型號

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca(OH)2摻量對樣品抗折強度的影響

陶瓷廢料中石英相二氧化硅含量較高,但鈣含量不高.為合成硅酸鈣類水合物以提高樣品強度,以Ca(OH)2作為鈣質(zhì)添加劑,并研究了不同鈣硅比(n(CaO)/n(SiO2))對樣品抗折強度的影響.Ca(OH)2摻量對樣品抗折強度的影響如圖1所示.

圖1 Ca(OH)2摻量對樣品抗折強度的影響Fig.1 Effect of Ca(OH)2 content on flexural strength of samples

由圖1可見：當(dāng)Ca(OH)2摻量低于30%時,樣品抗折強度隨Ca(OH)2摻量增大而增大,最高可達(dá)23MPa;當(dāng)Ca(OH)2摻量繼續(xù)提高時,樣品的抗折強度出現(xiàn)下降,但仍高于20MPa.

對以上樣品進行FTIR測試,結(jié)果如圖2所示.由圖2可見：當(dāng)Ca(OH)2摻量小于等于25%時,786、1034cm-1處振動吸收峰非常明顯,這是石英的特征峰,說明此時樣品內(nèi)未反應(yīng)的二氧化硅較多;隨著Ca(OH)2摻量的增加,1034cm-1處的吸收峰明顯向970cm-1偏移,970cm-1是水化硅酸鈣鋁的特征吸收峰,說明樣品中有硅酸鈣鋁水合物(C-S-A-H)生成;當(dāng)Ca(OH)2摻量接近30%時,特征峰已完全偏移至970cm-1處;而當(dāng)Ca(OH)2摻量繼續(xù)升高至40%時,418、1418、3643cm-1處Ca(OH)2的特征吸收峰逐漸凸顯,說明此時Ca(OH)2過量.結(jié)合圖1、2可初步推斷,30%的Ca(OH)2摻量是陶瓷廢料水熱合成高強度樣品的最佳選擇.

圖2 不同Ca(OH)2摻量下樣品的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of samples with different Ca(OH)2 contents

為進一步探究新生成的硅酸鈣鋁水合物(C-S-A-H)是凝膠還是晶體,對上述樣品進行XRD測試,結(jié)果如圖3所示.由圖3可見：當(dāng)Ca(OH)2摻量低于30%時,在17°、21°和50°左右可清楚地觀測到石英(Q)的特征峰,且該特征峰的強度隨Ca(OH)2摻量升高逐漸降低;當(dāng)Ca(OH)2摻量超過30%時,可以檢測到羥鈣石(P)晶體的特征峰,證明有反應(yīng)不完全的Ca(OH)2存在,過量的Ca(OH)2在顆粒表面形成薄膜,阻礙反應(yīng)進行.由圖3還可見：當(dāng)Ca(OH)2摻量達(dá)20%時,出現(xiàn)了鋁代托勃莫來石(T)的特征峰;當(dāng)Ca(OH)2摻量為30%時,該特征峰的強度最高.鋁代托勃莫來石屬于托勃莫來石,是C-S-A-H的一種,晶體呈針狀,能有效填充顆粒之間的孔隙,同時起到粘結(jié)顆粒和支撐的作用,可大幅提升樣品強度.此結(jié)果與FTIR測試結(jié)果十分吻合,這進一步明確了樣品中新生成的C-S-A-H為晶體，且該新晶體是托勃莫來石的一種.由于鋁代托勃莫來石(Ca5Si5AlHO18·5H2O)的鈣硅鋁比(n(CaO)/n(SiO2))為5∶1,30%的Ca(OH)2摻量恰好滿足這一鈣硅比,因此30%的Ca(OH)2摻量可以確定為樣品最佳配方比例.

圖3 不同Ca(OH)2摻量下樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of samples with different Ca(OH)2 contents

2.2 水熱固化時間對樣品抗折強度的影響

水熱固化是一種模擬地下水熱成巖過程的固化方式,反應(yīng)時長對反應(yīng)程度的影響較大.在陶瓷廢料摻量為70%、Ca(OH)2摻量為30%,且額外添加15%去離子水的情況下,固定水熱溫度為200℃(壓力1.56MPa),研究了水熱固化時間對樣品抗折強度的影響,結(jié)果如圖4所示.

圖4 水熱固化時間對樣品抗折強度的影響Fig.4 Effect of hydrothermal curing time on flexural strength of samples

由圖4可以看出：當(dāng)陶瓷廢料與Ca(OH)2的混合料僅通過壓制成型而未開始水熱固化時,樣品的抗折強度很低,僅為3MPa左右,無法制作為產(chǎn)品;隨著水熱固化時間的延長,其抗折強度快速提高,在3、6h時分別為10、17MPa左右,12h時抗折強度達(dá)到最高值23MPa,之后強度基本穩(wěn)定,不再有大幅變化.

圖5為不同水熱固化時間下樣品的XRD圖譜.

圖5 不同水熱固化時間下樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of samples at different hydrothermal curing time

由圖5可以看出：(1)隨著水熱固化時間的延長,反應(yīng)物和產(chǎn)物特征峰的強度均有序變化.(2)石英(Q)的特征峰逐漸減弱,說明陶瓷廢料不斷被消耗;羥鈣石(P)特征峰的減弱趨勢與石英完全吻合,說明Ca(OH)2與SiO2同為該水熱固化過程中的主要反應(yīng)物.(3)水熱固化12h時,已無法清楚地觀察到羥鈣石(P)的特征峰;鋁代托勃莫來石(T)的特征峰在水熱固化6h左右時出現(xiàn),但峰強相對較低,說明樣品已具備一定的抗折強度;水熱固化12h時,鋁代托勃莫來石(T)的特征峰強度最高,說明此時反應(yīng)最為完全,顆粒之間生成的新晶體數(shù)量最多,可最大程度地將顆粒緊密粘結(jié)在一起,同時鋁代托勃莫來石(T)晶體本身硬度高,支撐力強,因此水熱固化12h時的樣品抗折強度最高;水熱固化12h后,鋁代托勃莫來石(T)特征峰無明顯變化.

不同水熱固化時間下樣品的SEM照片如圖6所示.

圖6 不同水熱固化時間下樣品的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of samples at different hydrothermal curing time

由圖6可見：未反應(yīng)的樣品表面相對光滑,細(xì)顆粒依靠外界壓力粘結(jié)在大顆粒表面,孔隙間無其他物質(zhì),整體結(jié)構(gòu)較為松散;當(dāng)水熱固化反應(yīng)3h后,部分區(qū)域出現(xiàn)了C-S-A-H凝膠,該凝膠填充顆粒間孔隙,且其表面有細(xì)小針狀物質(zhì)析出,是晶體開始生長的標(biāo)志,樣品抗折強度開始快速提高;水熱固化9h 時,顆粒表面已經(jīng)出現(xiàn)大量針狀鋁代托勃莫來石晶體,該晶體在孔隙間生長,起到了連接顆粒的作用,類似于水泥膠結(jié)骨料的效果,樣品抗折強度大幅提升,而此時仍有少量的C-S-A-H凝膠存在.水熱固化12h時,鋁代托勃莫來石晶體大量涌現(xiàn),覆蓋顆粒表面,幾乎難以觀察到凝膠的存在,樣品抗折強度達(dá)到最大值.

2.3 水熱固化溫度對樣品抗折強度的影響

水熱體系中溫度變化直接導(dǎo)致密閉容器內(nèi)的壓力發(fā)生變化.不同壓力環(huán)境下,反應(yīng)速率及晶體生長情況均可能受到影響,從而影響樣品抗折強度.在陶瓷廢料摻量為70%,Ca(OH)2摻量為30%,并外加15%去離子水的情況下,固定水熱固化時間為12h,研究了不同水熱固化溫度對樣品抗折強度的影響,結(jié)果如圖7所示.其中,不同水熱固化溫度下的氣體壓力均為該溫度下的飽和蒸氣壓,120、150、180、200、220℃ 所對應(yīng)的飽和蒸氣壓分別為0.20、0.48、1.01、1.56、2.35MPa.

圖7 水熱固化溫度對樣品抗折強度的影響Fig.7 Effect of hydrothermal curing temperature on flexural strength of samples

由圖7可知：當(dāng)水熱固化溫度低于150℃時,樣品抗折強度受水熱固化溫度的影響較大;當(dāng)水熱固化溫度為150～220℃時,樣品抗折強度均在20MPa以上,且變化幅度較小.

為探究鋁代托勃莫來石在這一體系中的生長溫度,對上述樣品進行XRD測試,結(jié)果如圖8所示.

圖8 不同水熱固化溫度下樣品的XRD圖譜Fig.8 XRD spectra of samples at different hydrothermal curing temperatures

由圖8可見：150℃時,鋁代托勃莫來石(T)的特征峰非常不明顯,說明150℃時原料反應(yīng)不夠充分,反應(yīng)所生成的C-S-A-H凝膠還未轉(zhuǎn)變成晶體.180℃時,鋁代托勃莫來石(T)的特征峰凸顯出來,這與理論上鋁代托勃莫來石(T)的形成溫度相符,意味著水熱固化溫度達(dá)到 180℃ 時,C-S-A-H凝膠大量轉(zhuǎn)變?yōu)殇X代托勃莫來石晶體.在限制水熱時間為12h的情況下,當(dāng)水熱固化溫度為200℃時,羥鈣石(P)的特征峰強相對較低,原料反應(yīng)更加充分;當(dāng)水熱固化溫度為220℃時,該特征峰幾乎消失殆盡.

從樣品抗折強度角度進行分析,發(fā)現(xiàn)150℃的水熱固化溫度足以滿足樣品高強度的需求,但此溫度尚未達(dá)到目標(biāo)產(chǎn)物鋁代托勃莫來石的生成溫度.鋁代托勃莫來石晶體呈針狀,針狀晶體的交匯可以形成大量介孔,而介孔的特殊性質(zhì)對樣品的功能性開發(fā)具有重大意義.因此,水熱固化溫度180～220℃更為合適,綜合考慮節(jié)能環(huán)保和壓力帶來的安全等因素,將200℃選為最佳水熱固化溫度.

2.4 調(diào)濕性能的測定

作為由陶瓷廢料通過水熱固化合成的建筑材料,可應(yīng)用于室內(nèi)墻面磚,因此除強度要求達(dá)標(biāo)外,還應(yīng)具備額外的功能性.近年來,隨著生活品質(zhì)的提高,居室內(nèi)的溫濕度調(diào)節(jié)越發(fā)受到關(guān)注,因此室內(nèi)調(diào)濕材料的相關(guān)研究成為熱點.研究表明,無機調(diào)濕材料的性能與其介孔含量關(guān)系密切.如上所述,托勃莫來石作為水熱固化過程中新生成的晶體,不僅對樣品強度貢獻巨大,還能提升其介孔含量.理論上可以認(rèn)為樣品在獲得高強度的同時,其調(diào)濕性能也能得到提升.

為探究樣品的實際調(diào)濕效果,根據(jù)JC/T 2082—2011《調(diào)濕功能室內(nèi)建筑裝飾材料》,搭建濕度應(yīng)答測試裝置,其示意圖如圖9所示.濕度應(yīng)答測試裝置設(shè)置環(huán)境溫度恒為25℃,控制前24h的相對濕度為75%,后24h的相對濕度為33%,同時實時監(jiān)測樣品對水蒸氣的吸附量.若樣品具備調(diào)濕性能,則當(dāng)外界濕度大時,樣品將自發(fā)從環(huán)境中吸附水蒸氣;反之,當(dāng)外界濕度小時,樣品將自發(fā)釋放之前吸附的水蒸氣,從而起到調(diào)節(jié)環(huán)境濕度的效果.

圖9 濕度應(yīng)答測試裝置示意圖Fig.9 Diagram of humidity response testing device

將水熱反應(yīng)前的陶瓷廢料和水熱反應(yīng)后的樣品進行調(diào)濕性能測試,結(jié)果如圖10所示.由圖10可見：水熱反應(yīng)前的陶瓷廢料在環(huán)境相對濕度為75%時幾乎未表現(xiàn)出吸附水蒸氣的能力,不具備調(diào)濕性能;水熱反應(yīng)后的樣品在環(huán)境相對濕度為75%時,水蒸氣吸附量約為50g/m2;當(dāng)環(huán)境相對濕度降至33%時,該樣品迅速釋放出之前吸附的水蒸氣,恢復(fù)初始狀態(tài),具有呼吸功能.兩者對比可以說明,陶瓷廢料經(jīng)過水熱固化后,具備了一定的調(diào)濕性能.

圖10 未反應(yīng)的陶瓷廢料與水熱固化樣品的濕度應(yīng)答曲線Fig.10 Humidity response curve of unreacted ceramic waste and hydrothermally cured sample

為研究樣品水熱固化前后調(diào)濕性能上的差異,對兩者進行了比表面積(BET)測試,得到的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表2所示.由表2可見,盡管兩者平均孔徑變化不大,但水熱產(chǎn)品的比表面積有明顯提升.樣品的比表面積越大,其介孔與水蒸氣的接觸面就越大,容易進行吸附脫附,有利于產(chǎn)品的吸放濕;另外,陶瓷廢料經(jīng)水熱固化轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品后,其孔容積呈現(xiàn)出數(shù)量級的提升.孔容積較大的樣品具有更大的飽和吸附量,因此其調(diào)濕潛力更強.

表3 水熱固化前后樣品的BET孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

結(jié)合前文SEM照片(圖6(a))可知,陶瓷廢料在未進行水熱反應(yīng)前,顆粒間孔隙較大,基本上為孔徑大于50nm的大孔.此時材料內(nèi)部比表面積較小,介孔(孔徑2～50nm的孔隙)含量較低.在水熱固化過程中,陶瓷廢料與Ca(OH)2不斷反應(yīng),生成新的晶體,晶體的生長促進了比表面積的增大,提升了介孔含量.尤其當(dāng)工藝參數(shù)為最高強度對應(yīng)的參數(shù)時,大量的鋁代托勃莫來石晶體生成,增多了產(chǎn)品內(nèi)部的微觀孔隙率.如上所述,介孔的毛細(xì)凝聚作用是材料具備良好調(diào)濕性能的重要原因,因此,如何在保證樣品強度達(dá)標(biāo)的前提下,進一步增大材料內(nèi)部的介孔含量,改善樣品的調(diào)濕性能,將是后續(xù)研究的重點.

3 結(jié)論

(1)利用水熱固化技術(shù),將陶瓷廢料固化為室內(nèi)薄板材料,其抗折強度大于20MPa,滿足一般室內(nèi)裝飾材料的強度要求.

(2)原材料配比及水熱固化反應(yīng)條件均對室內(nèi)薄板材料抗折強度有較大影響,通過試驗得出的原材料最佳配比為：70%陶瓷廢料+30% Ca(OH)2+15%去離子水.原材料壓制成型后,在180～220℃、12h的水熱環(huán)境下固化得到的室內(nèi)薄板材料樣品最高抗折強度為23MPa.

(3)將陶瓷廢料中的Si、Ca和Al經(jīng)水熱反應(yīng)合成了硅酸鈣鋁水合物(C-S-A-H),并進一步轉(zhuǎn)變?yōu)殇X代托勃莫來石，使樣品的抗折強度大幅提升.

(4)鋁代托勃莫來石晶體的生成不但可以增強樣品的強度,也可以增加樣品的介孔含量,從而提升材料的調(diào)濕特性.