莊 重，王琦琪，米子冬，萬(wàn)亞男，王 琪，李花粉

（中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院 農(nóng)田土壤污染防控與修復(fù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100193）

土壤中的重金屬具有持久性、毒性強(qiáng)和易遷移的特征，當(dāng)其含量超過(guò)一定限值時(shí)，會(huì)直接或間接影響人體健康［1］。2014 年原國(guó)家環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國(guó)土壤污染狀況整體不容樂(lè)觀，無(wú)機(jī)污染物主要以重金屬為主。針對(duì)土壤重金屬污染，國(guó)內(nèi)外學(xué)者相繼提出了不同的修復(fù)方法，按照其修復(fù)機(jī)制可分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)［2］。物理修復(fù)主要包括客土、翻土、淋洗和熱解等處理技術(shù)，具有高效和穩(wěn)定的特點(diǎn)，但成本高，而且破壞土壤結(jié)構(gòu)。化學(xué)修復(fù)是一種原位修復(fù)方法，主要是向土壤中加入添加劑，通過(guò)一系列的物理化學(xué)反應(yīng)（如氧化還原、吸附/解吸、沉淀和絡(luò)合等）降低重金屬的有效性，但沒(méi)有從根本上將重金屬?gòu)耐寥乐谐ァＩ镄迯?fù)技術(shù)通過(guò)植物和微生物將重金屬?gòu)耐寥乐刑崛』蚬潭?，也是一種原位修復(fù)技術(shù)，具有綠色、環(huán)保、成本低的優(yōu)點(diǎn)，但是花費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)，修復(fù)效率較低［3］。

農(nóng)藝學(xué)調(diào)控措施修復(fù)土壤重金屬污染是一種原位修復(fù)技術(shù)，通過(guò)調(diào)整種植模式、水肥優(yōu)化、土壤改良等農(nóng)藝學(xué)措施降低土壤重金屬生物可利用性［3］。近年來(lái)，大量學(xué)者研究含磷肥料作為添加劑用于固定和鈍化土壤中重金屬的可行性，發(fā)現(xiàn)土壤施加含磷肥料后，pH、陽(yáng)離子交換量（CEC）和有機(jī)質(zhì)（SOM）含量等發(fā)生改變，進(jìn)而影響重金屬在土壤中的有效性［4］。目前，研究者對(duì)于含磷肥料能否降低土壤中重金屬的有效性持有不同觀點(diǎn)：一部分學(xué)者認(rèn)為，含磷肥料通過(guò)磷素與重金屬之間的物理化學(xué)反應(yīng)降低土壤中重金屬有效態(tài)含量［5］；還有一部分學(xué)者認(rèn)為長(zhǎng)期施加含磷肥料會(huì)增加土壤中重金屬的生物可利用性［6］。筆者整理國(guó)內(nèi)外學(xué)者在含磷肥料修復(fù)土壤重金屬污染領(lǐng)域的研究情況，概述含磷肥料在土壤-植物系統(tǒng)中修復(fù)土壤重金屬污染的主要機(jī)制，分析長(zhǎng)期施用含磷肥料存在的潛在風(fēng)險(xiǎn)，并對(duì)該領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展方向提出一些見(jiàn)解。

1 含磷肥料對(duì)土壤中重金屬的影響

含磷肥料中的磷酸鹽可以促使土壤中的活性金屬向生物可利用程度較低的形態(tài)轉(zhuǎn)變，從而有效降低重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)［7］。不同種類的含磷肥料由于化學(xué)成分不同，與土壤中重金屬作用機(jī)制存在差異。

1.1 含磷肥料對(duì)土壤環(huán)境的影響

土壤性質(zhì)如土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量及陽(yáng)離子交換量是影響土壤中重金屬有效性的主要因素，尤其是pH 是土壤中重金屬吸附/解吸和沉淀/溶解的主控因子［5，8］。在酸性土壤中長(zhǎng)期施用堿性磷肥會(huì)提高土壤pH，進(jìn)而促進(jìn)土壤中重金屬與磷酸根結(jié)合形成難溶的磷酸鹽沉淀，降低重金屬的有效性［4，9］。黃敏等［10］研究表明，在鎘污染程度相同的酸性和堿性土壤中，添加鈣鎂磷肥可以通過(guò)提高土壤pH 對(duì)土壤中的Cd 進(jìn)行鈍化。MATUSIK 等［11］在pH 4 ～9 范圍內(nèi)研究了3 種不同磷化合物（K2HPO4、NH4H2PO4和商業(yè)磷肥（Polifaska 15））對(duì)水溶態(tài)Cd 的固定作用，發(fā)現(xiàn)pH≤5 時(shí)磷酸鹽化合物對(duì)鎘的去除率為80%，而在pH 為6.8～9.0 時(shí)鎘去除率可達(dá)99%。孫葉芳等［5］研究發(fā)現(xiàn)，含磷肥料如鈣鎂磷肥和磷礦粉等的添加可以提高土壤pH，顯著降低土壤中水溶態(tài)Pb、Zn、Cu和Cd的含量，從而有效阻控重金屬在土壤-白菜系統(tǒng)中的遷移。除此之外，向土壤中添加含磷肥料會(huì)提高土壤陽(yáng)離子交換量，對(duì)重金屬（主要包括Zn、Cd、Ni、Cu和Pb等）離子起到吸附固定作用，其原因主要如下［12-13］：（1）土壤中的重金屬離子可以和含鈣磷肥中的鈣離子發(fā)生離子交換反應(yīng)而被吸附在含磷肥料表面；（2）加入含磷肥料后會(huì)增加土壤中陰離子如H2PO42-或者HPO4-的含量，使土壤顆粒表面電負(fù)性增加，進(jìn)而對(duì)重金屬離子的吸附能力增加。

不同的含磷肥料對(duì)土壤中重金屬有效性的影響存在差異。周佚群等［19］研究了4 種含磷肥料對(duì)土壤中Cd 的鈍化效果，發(fā)現(xiàn)其鈍化效果依次為：磷酸二氫鉀＞磷酸二銨＞過(guò)磷酸鈣＞磷酸鈣。王碧玲等［20］發(fā)現(xiàn)鈣鎂磷肥對(duì)Pb污染土壤的修復(fù)效果優(yōu)于過(guò)磷酸鈣和磷礦粉。綜上可知，施加不同類型的含磷肥料會(huì)通過(guò)改變土壤的pH、陽(yáng)離子交換量和有機(jī)質(zhì)含量，使土壤中的磷酸鹽及土壤膠體顆粒與重金屬離子發(fā)生吸附、絡(luò)合和沉淀等反應(yīng)，進(jìn)而降低土壤中有效態(tài)重金屬含量，其主要機(jī)制見(jiàn)表1。

表1 含磷肥料對(duì)土壤中重金屬主要作用和反應(yīng)機(jī)制

1.2 含磷肥料伴隨離子與土壤中重金屬的交互作用

含磷肥料的施用不僅可以改變土壤環(huán)境，其伴隨的離子還可以與土壤中的重金屬發(fā)生交互作用，從而影響重金屬的有效性。過(guò)磷酸鈣中含有硫酸鈣等含硫物質(zhì)，在還原條件下SO42-易被還原為S2-，與Hg2+、Cd2+和Cu2+等金屬離子形成穩(wěn)定的硫化物［6，21］。有研究表明，在氯離子存在條件下，磷酸鹽能夠與土壤中的Pb 形成較穩(wěn)定的化合物，使土壤中水溶態(tài)和可交換態(tài)的Pb含量顯著降低［22］。王碧玲［23］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤環(huán)境中同時(shí)存在含磷物質(zhì)和鉛時(shí)，兩種物質(zhì)會(huì)反應(yīng)生成難溶的磷酸鹽，從而降低Pb 的生物有效性。由于砷與磷屬于同族元素，土壤中無(wú)機(jī)砷和磷具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，兩者在土壤表面存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系［24］。然而，土壤對(duì)砷的吸附作用也受土壤類型影響，其中褐土對(duì)砷的吸附能力弱于黃壤和紅壤［25］。還有研究表明，砷酸鉛中的鉛通常易轉(zhuǎn)化為相對(duì)難溶的氫氧化鉛和磷酸鉛等礦物；而且土壤中Pb具有較高的土水分配系數(shù)，容易與腐植酸形成較穩(wěn)定的有機(jī)化合物［26］。因此，向土壤中投施羥基磷灰石或有機(jī)肥，有助于提高土壤中羥基和腐植酸含量，對(duì)修復(fù)Pb/As 復(fù)合污染土壤具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

2 含磷肥料對(duì)植物吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)重金屬的影響

磷素可能會(huì)通過(guò)影響植物的生理特征，進(jìn)而影響植物對(duì)重金屬的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)。以下主要從植物根際和植物體內(nèi)兩個(gè)方面，概述含磷肥料在修復(fù)重金屬污染土壤中的潛在作用。

2.1 植物根際磷對(duì)重金屬吸收的影響

含磷肥料可以通過(guò)改變植物的根際土壤環(huán)境影響植物對(duì)重金屬的吸收，主要有兩方面的作用：根際酸化和叢枝菌根的形成。如施加磷酸銨類的磷肥會(huì)向土壤中引入NH4+，然后通過(guò)自然硝化過(guò)程向土壤中釋放H+導(dǎo)致土壤酸化；而且當(dāng)NH4+被植物根系直接吸收時(shí)，植物根系通過(guò)釋放質(zhì)子抵消對(duì)陽(yáng)離子的吸收，此過(guò)程也會(huì)導(dǎo)致根際土壤酸化［9］。無(wú)論是何種原因?qū)е赂H土壤酸化，都會(huì)影響植物對(duì)重金屬離子的吸收。GAO 等［27］研究發(fā)現(xiàn)，施加含磷肥料會(huì)影響小麥根系生長(zhǎng)，促進(jìn)小麥根系對(duì)Cd 的吸收。JIANG等［28］通過(guò)水培試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在Cd/Zn脅迫下，外源添加的磷會(huì)在玉米根系表面分別形成磷-鎘和磷-鋅的絡(luò)合物，減輕Cd、Zn對(duì)玉米的毒害作用；而該結(jié)論在土培條件下是否適用，還需進(jìn)一步研究。土壤中的As 通常以砷酸根陰離子的形式存在，在酸性條件下土壤中帶正電荷的膠體對(duì)砷酸根離子的吸附能力較強(qiáng)。因此，根際土壤酸化更有助于吸附固定土壤中的As［25］。

除此之外，向土壤中施加含磷肥料還會(huì)通過(guò)影響植物根際叢枝菌根的形成，間接影響植物對(duì)重金屬的吸收。適宜的磷水平不僅能提高真菌的侵染率，促進(jìn)叢枝菌根的形成，還可以提高孢子的數(shù)量［29］。叢枝菌根真菌通過(guò)菌絲分泌物或影響根系分泌物直接或間接改變根際環(huán)境，影響根際土壤中的重金屬形態(tài)；而且叢枝菌根菌絲上存在重金屬轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白，對(duì)Zn、Cd、Mn等重金屬離子具有轉(zhuǎn)運(yùn)功能，叢枝菌根真菌通過(guò)侵染根系形成的根外菌絲可以提高植物根系對(duì)重金屬的吸收能力［30］。

根據(jù)上述結(jié)論，含磷肥料可能直接或間接影響植物對(duì)重金屬的富集能力。因此，將磷肥調(diào)控和叢枝菌根的形成以及植物修復(fù)技術(shù)相結(jié)合，提高重金屬高累積植物修復(fù)重金屬污染土壤的效率具有潛在的研究?jī)r(jià)值。

2.2 植物體內(nèi)的磷與重金屬交互作用

植物體內(nèi)的磷與重金屬的交互作用，主要是由于磷素作為營(yíng)養(yǎng)元素影響植物的新陳代謝過(guò)程導(dǎo)致。JIANG等［28］發(fā)現(xiàn)在Cd/Zn脅迫下，外源添加磷可以緩解玉米中葉綠體受損，并且在植物體液泡和細(xì)胞壁上發(fā)現(xiàn)了類似于磷與Cd和Zn的絡(luò)合物的沉積物。QIU等［31］在植物亞細(xì)胞水平上研究磷與鎘的交互作用，發(fā)現(xiàn)在鎘污染土壤中外源添加磷會(huì)使鎘離子與磷酸鹽在菜心細(xì)胞壁上形成磷-鎘化合物，進(jìn)而對(duì)鎘起到固定作用；而且隨著磷水平提高，細(xì)胞壁中Cd 占比增加。同樣，YU 等［32］通過(guò)X射線近邊吸收光譜（XANES）技術(shù)在紫茉莉中證實(shí)了鎘污染土壤中外源添加磷會(huì)使植物體內(nèi)形成Cd3（PO4）2沉積物。SIEBERS 等［33］在水培試驗(yàn)中研究發(fā)現(xiàn)，外源添加的磷會(huì)增加水稻細(xì)胞壁中Cd 含量，當(dāng)添加磷質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)，與空白相比水稻根部細(xì)胞壁上w（Cd）增加7%，地上部分細(xì)胞壁中w（Cd）增加10%。上述研究都表明外源添加磷導(dǎo)致鎘在植物細(xì)胞壁上累積，其主要原因可歸納為：（1）磷素可增加細(xì)胞壁中果膠和纖維素含量，果膠和纖維素對(duì)重金屬都具有較高的親和力，可以將重金屬吸附在細(xì)胞壁上；（2）磷素可以增加果膠甲酯酶的活性，促進(jìn)果膠去甲基化，增加細(xì)胞壁上的羧基含量，進(jìn)而提高細(xì)胞壁對(duì)重金屬的吸附能力［34］。

此外，MUHAMMAD 等［35］發(fā)現(xiàn)，在Cd 脅迫下施用KH2PO4可以通過(guò)提高小麥體內(nèi)抗氧化酶活性和葉片氣體交換能力，減弱Cd 脅迫對(duì)小麥的毒害作用，進(jìn)而降低小麥地上部分Cd 含量，證實(shí)了磷素參與小麥對(duì)Cd 的耐受機(jī)制。不僅如此，植物系統(tǒng)中磷素也會(huì)影響植物對(duì)Pb、Cu、As 等重金屬的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)。FANG 等［7］發(fā)現(xiàn)，在Pb、Cu 和Zn 重金屬?gòu)?fù)合污染土壤中，施用含磷肥料后白菜地上部分Pb、Cu 和Zn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與對(duì)照相比分別降低65.1%、34.3%和9.59%。對(duì)于As而言，由于AsO43-和PO43-結(jié)構(gòu)相似，兩者在植物系統(tǒng)中對(duì)膜轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白存在拮抗作用；因此，大部分的植物系統(tǒng)中（小麥、水稻和蔬菜等）磷會(huì)限制植物對(duì)砷的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)［36］。

綜上，磷素不僅影響重金屬在植物體亞細(xì)胞中的分布，在重金屬的解毒機(jī)制中發(fā)揮重要作用，還會(huì)直接影響植物體對(duì)重金屬的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程。

3 長(zhǎng)期施用含磷肥料存在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

磷礦石是生產(chǎn)磷肥的主要原材料，據(jù)報(bào)道，從世界各地采集的磷礦石中w（Cd）在0.1 ～507.0 mg/kg［37］。磷礦石中的鎘元素經(jīng)過(guò)商業(yè)生產(chǎn)進(jìn)入到磷肥中，再經(jīng)施肥最終可能在土壤中累積。目前有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，長(zhǎng)期施用磷肥會(huì)導(dǎo)致土壤中鎘累積［38］。然而，也有一些學(xué)者認(rèn)為長(zhǎng)期施用磷肥的土壤中鎘輸入與輸出通常處于平衡狀態(tài)，盡管在少數(shù)情況下出現(xiàn)鎘累積情況，其增量在短時(shí)間內(nèi)不會(huì)對(duì)人類健康構(gòu)成風(fēng)險(xiǎn)［39-40］。上述觀點(diǎn)的不同可能是在不同的研究中使用的磷肥種類存在差異導(dǎo)致；此外，土壤環(huán)境的差異對(duì)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化也有重要作用。

與國(guó)外相比，我國(guó)磷肥中重金屬含量較低，其中w（Cd）≤27.17 mg/kg，平均0.91 mg/kg；w（As）在0.03 ～90.10 mg/kg，平均19.83 mg/kg。根據(jù)我國(guó)《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》（GB/T 23349—2009）中限值，我國(guó)磷肥中鎘和砷含量的超標(biāo)率為0.6%和1.9%［41］，而長(zhǎng)期使用鎘含量較高的磷肥早已被公認(rèn)為土壤鎘輸入的重要途徑［38，42］。此外，長(zhǎng)期施用磷酸銨類含磷肥料可能導(dǎo)致土壤酸化，提高土壤中重金屬生物可利用性［9］。CAKMAKD等［38］通過(guò)長(zhǎng)期定位試驗(yàn)，證實(shí)了長(zhǎng)期施用磷酸銨類磷肥會(huì)導(dǎo)致土壤中重金屬形態(tài)發(fā)生變化；當(dāng)連續(xù)施用磷肥（磷酸一銨）40 年后土壤pH顯著降低，土壤中硝酸提取態(tài)的Cd從0.20 mg/kg顯著升高到0.27 mg/kg，硝酸提取態(tài)的Pb從14.4 mg/kg顯著增加到17.1 mg/kg。

畜禽糞便中由于含有大量的營(yíng)養(yǎng)元素，通常作為有機(jī)肥用于提高和改善土壤質(zhì)量。然而，由于動(dòng)物飼料中微量元素添加過(guò)量，通常會(huì)造成重金屬在畜禽糞便中累積。穆虹宇等［43］通過(guò)文獻(xiàn)查閱和調(diào)研發(fā)現(xiàn)，我國(guó)畜禽糞便中Cd、Pb、Cr、As 和Hg的超標(biāo)率分別為12.3%、2.58%、2.76%、20.6%和3.69%（依據(jù)我國(guó)有機(jī)肥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY 525—2012）；Cu、Zn 和Ni 的超標(biāo)率分別為53.9%、45.7% 和0.59%（按照德國(guó)腐熟堆肥標(biāo)準(zhǔn)）；通過(guò)預(yù)測(cè)施用畜禽糞便對(duì)土壤重金屬累積的風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)Cr 的年累積速率最大，最大值可達(dá)0.28 mg/（kg·a）；Cd、Pb和As的最大年累積速率分別為0.17、0.14、0.25 mg/（kg·a）。此外，ZHUANG 等［44］研究發(fā)現(xiàn)，在沒(méi)有點(diǎn)源污染的區(qū)域內(nèi)，長(zhǎng)期施用有機(jī)肥造成土壤鎘超標(biāo)的概率最大可達(dá)55.2%。

綜上可知，長(zhǎng)期施用含磷肥料不僅是重金屬進(jìn)入土壤的主要途徑，還會(huì)通過(guò)改變土壤環(huán)境（如土壤酸化等），提高重金屬在土壤中生物可利用性，引發(fā)潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

4 總結(jié)與展望

含磷肥料作為改良劑不僅可以通過(guò)改變土壤環(huán)境對(duì)重金屬起到鈍化作用，還可以通過(guò)調(diào)控植物生理代謝影響植物對(duì)重金屬的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)。然而，在不同的土壤環(huán)境中，施加含磷肥料也存在活化重金屬的風(fēng)險(xiǎn)。除此之外，由于成礦原因及生產(chǎn)工藝，含磷肥料中不可避免地?cái)y帶其他微量元素尤其是重金屬鎘。因此，長(zhǎng)期施用含磷肥料還可能導(dǎo)致土壤鎘累積。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在土壤環(huán)境化學(xué)層面上研究磷與重金屬關(guān)系較多，而在植物生理層面上研究磷與重金屬的交互作用較少。為進(jìn)一步探討含磷肥料修復(fù)土壤-植物系統(tǒng)重金屬污染可行性，可以從以下幾個(gè)方面開(kāi)展研究：（1）研究含磷肥料和植物根系生長(zhǎng)與重金屬吸收之間的關(guān)系；（2）研究含磷肥料對(duì)土壤根系微生物豐度和活性的影響以及與重金屬形態(tài)之間的關(guān)系；（3）研究植物系統(tǒng)中磷素對(duì)植物吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)重金屬的影響機(jī)制。