李暮楓，周貴云，周霈欣，胡海洋，母 鴻

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

0 引言

目前，我國(guó)空氣中SO2污染較為嚴(yán)重，2016年國(guó)家“十三五”規(guī)劃明確指出：深入實(shí)施《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》［1］，大幅削減二氧化硫、氮氧化物和顆粒物的排放量，這對(duì)煙氣脫硫技術(shù)提出了更高的標(biāo)準(zhǔn)。干法脫硫耗水量少，不存在腐蝕、結(jié)垢問題，但生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢渣。濕法脫硫具有脫硫速度快、脫硫率高［2］、生產(chǎn)運(yùn)行安全可靠的優(yōu)點(diǎn)，但生產(chǎn)初期投資較大，會(huì)造成二次污染［3］。

以有機(jī)胺作為吸收劑脫硫是一種重要的濕法脫硫技術(shù)［4］，其基本原理是利用有機(jī)胺吸收劑的堿性，吸收煙氣中的酸性SO2氣體，再利用解吸裝置將SO2從胺液中脫離出來，得到SO2和再生胺液，無副產(chǎn)廢棄物，應(yīng)用前景廣闊［5］。早在20 世紀(jì)80年代，甲基二乙醇胺（MDEA）因能選擇性地脫除硫，得到高純度的含硫氣體，并可循環(huán)利用，被廣泛應(yīng)用于氣體凈化。常見的有機(jī)胺脫硫劑如醇胺、空間位阻胺、乙二胺等主要為液體有機(jī)胺［6］，哌嗪（C4H10N2，PZ）是一種具有雙氨基環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二胺化合物，熔點(diǎn)109.6 ℃，沸點(diǎn)148.5 ℃，屬于低毒有機(jī)物，無水哌嗪易溶于水，具有二元胺脫硫率高和吸收容量大的特點(diǎn)。

目前，PZ 作為吸收劑脫硫的研究報(bào)道尚不多，筆者以PZ 作為吸收劑研究了脫硫溫度、PZ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氣相流量、吸收液中硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫硫率和PZ 溶液有效硫容的影響，為該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：無水哌嗪（分析純），二氧化硫氣體，空氣，氫氧化鈉（分析純），硫酸（分析純）。

儀器：HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋，DHG恒溫鼓風(fēng)干燥箱；ESJ210-4b 電子天平；BS-6KH 電子秤；PHS-3C 精密pH 計(jì)；LZB-6 轉(zhuǎn)子流量計(jì)，量程為0 ～1 000 L/h；LZB-3轉(zhuǎn)子流量計(jì)，量程為0～1 L/min；Smart Pro 10 便攜式SO2分析檢測(cè)儀，量程為0 ～1428.57mg/m3。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理及步驟

PZ溶液與SO2反應(yīng)方程式為：

將PZ 溶液加入脫硫設(shè)備中，脫硫設(shè)備放入恒溫水浴鍋中預(yù)熱，打開閥門將SO2和空氣混合以模擬尾氣，將混合氣通入脫硫設(shè)備中進(jìn)行吸收，脫硫后氣體接SO2煙氣分析儀，用于檢測(cè)記錄脫硫后尾氣中SO2含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，根據(jù)脫硫后尾氣中SO2含量計(jì)算脫硫過程脫硫率和PZ 溶液有效硫容。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 分析方法

脫硫后尾氣中SO2含量采用二氧化硫煙氣分析儀直接分析。

1.4 吸收液評(píng)價(jià)指標(biāo)

脫硫過程脫硫率按式（6）計(jì)算：

有效硫容：從脫硫開始至脫硫率降低至95%時(shí)，每升PZ溶液吸收SO2的質(zhì)量，單位g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫溫度對(duì)脫硫的影響

在w（PZ）1%、混合氣ρ（SO2）2 000 mg/m3、氣相流量0.25 m3/h條件下，改變脫硫溫度，考察其對(duì)脫硫率、PZ 吸收液有效硫容的影響，結(jié)果分別見圖2、圖3。由圖2、圖3 可知，溫度對(duì)脫硫率、PZ 吸收液有效硫容的影響較明顯。在脫硫初期，不同溫度下的脫硫率均接近100%，隨著脫硫過程進(jìn)行，脫硫率均逐漸降低；隨著溫度升高，脫硫率開始降低的時(shí)間逐漸縮短，相應(yīng)PZ 吸收液有效硫容逐漸降低。這是由于隨著脫硫溫度升高，SO2在PZ溶液中的溶解度降低，不利于吸收。結(jié)合工程實(shí)際情況，脫硫溫度在40～50 ℃為宜，本實(shí)驗(yàn)選取最佳脫硫溫度為45 ℃。

圖2 溫度對(duì)脫硫率的影響

圖3 溫度對(duì)有效硫容的影響

2.2 哌嗪質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫硫的影響

在脫硫溫度40 ℃、混合氣ρ（SO2）2 000 mg/m3、氣相流量0.25 m3/h 條件下，改變PZ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察其對(duì)脫硫率、PZ 吸收液有效硫容的影響，結(jié)果分別見圖4、圖5。

由圖4、圖5可知，PZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫硫率、有效硫容的影響顯著。脫硫初期的脫硫率都接近100%，隨著脫硫的進(jìn)行，脫硫率逐漸降低；隨著PZ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，脫硫率開始降低的時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，PZ吸收液有效硫容逐漸升高。這是由于溶液PZ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，在液相中PZ分子結(jié)合的H+越多，促使反應(yīng)正向進(jìn)行，增大了SO2在PZ溶液中的溶解量。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及工程實(shí)際情況，選取的PZ最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

圖4 PZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫硫率的影響

圖5 PZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)有效硫容的影響

2.3 氣相流量對(duì)脫硫的影響

在PZ 溶液體積35 mL、w（PZ）1%、反應(yīng)溫度40 ℃、混合氣ρ（SO2）2 000 mg/m3條件下，改變氣相流量，考察氣相流量對(duì)脫硫率、有效硫容的影響，同時(shí)研究空塔速度（空塔速度=氣體流量/液體體積）對(duì)有效硫容的影響，結(jié)果分別見圖6、圖7、圖8。

圖6 氣相流量對(duì)脫硫率的影響

圖7 氣相流量對(duì)有效硫容的影響

圖8 空塔速度對(duì)有效硫容的影響

由圖6可以看出，在脫硫初期，不同氣相流量下PZ溶液的脫硫率均接近100%，隨著脫硫時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硫率逐漸降低；隨著氣相流量增大，脫硫率開始降低的時(shí)間逐漸縮短，這是由于氣相流量增大，SO2氣體與PZ吸收液接觸時(shí)間縮短，反應(yīng)時(shí)間縮短。

由圖7 可知，氣相流量對(duì)PZ 有效硫容的影響明顯，氣相流量增大，有效硫容逐漸降低；由圖8可知，空塔速度升高，有效硫容降低。本研究選取最佳氣相流量為0.25 m3/h。

2.4 吸收液中硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫硫的影響

PZ 吸收二氧化硫的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，被吸收的SO2在液相中以亞硫酸根形態(tài)存在，在吸收液循環(huán)使用的過程中，部分亞硫酸根離子會(huì)被氧化成硫酸根離子，從而影響PZ 溶液的脫硫效果。因此，實(shí)驗(yàn)研究溶液中硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫硫率和有效硫容的影響。

在w（PZ）3%、反應(yīng)溫度45 ℃、氣相流量0.25 m3/h、混合氣ρ（SO2）2 000 mg/m3條件下，改變PZ溶液中硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9、圖10所示。由圖9可知，當(dāng)吸收液中硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%時(shí)，在脫硫初期，脫硫率接近100%；當(dāng)硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.5%時(shí)，初期脫硫率約98%；隨著吸收液中SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，脫硫率降低速率加快。由圖10 可知，隨著吸收液中硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，有效硫容逐漸降低，這是由于吸收液中硫酸根離子含量增大，氫離子含量也增加，降低了SO2的溶解度，同時(shí)氫離子與PZ結(jié)合，從而降低了PZ脫硫效果。因此，脫硫過程中吸收液中硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在0.5%以內(nèi)。

圖9 吸收液中w（H2SO4）對(duì)脫硫率的影響

圖10 吸收液中w（H2SO4）對(duì)有效硫容的影響

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)研究脫硫溫度、PZ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氣相流量、吸收液中硫酸根離子含量對(duì)脫硫的影響，得到以下結(jié)論：

（1）在實(shí)驗(yàn)的工藝條件下，脫硫初期的脫硫率接近100%，隨著脫硫的進(jìn)行，脫硫率逐漸降低；

（2）隨著脫硫溫度降低、PZ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，PZ 吸收液有效硫容均增大；隨著氣相流量增大、PZ 溶液硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，吸收液有效硫容均減??；

（3）本實(shí)驗(yàn)得到PZ 脫硫的最佳工藝條件為脫硫溫度45 ℃，w（PZ）8%，氣相流量0.25 m3/h，吸收液中硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.5%。