張素芳，劉永文

（山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西大同 037009）

配位聚合物(CPs)不僅具有多樣的結(jié)構(gòu)，而且在吸附、熒光、磁性以及催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。合理設(shè)計(jì)配位聚合物往往和配體的類型、金屬離子種類、pH、溫度及溶劑種類等相關(guān)。其中，配體的選擇是決定目標(biāo)配合物的關(guān)鍵因素。配合物結(jié)構(gòu)中的有機(jī)部分和無(wú)機(jī)部分的協(xié)同作用更豐富了其應(yīng)用。含氮有機(jī)配體含有多個(gè)N 原子，利于和過(guò)渡金屬配位形成擴(kuò)展結(jié)構(gòu)，因此常被用來(lái)構(gòu)筑配位聚合物。到目前為止，許多單齒、雙齒配體基的CPs 被報(bào)道[4-5]。多齒含氮配體與過(guò)渡金屬離子構(gòu)筑的CPs 報(bào)道的很少。多齒配體不僅可以作為橋連配體構(gòu)筑擴(kuò)展結(jié)構(gòu)，還可以作為螯合配體起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。HOLDT 等[6]利用胺-功能化的咪唑配體通過(guò)氫鍵作用構(gòu)筑了穩(wěn)定的超分子結(jié)構(gòu)。SUN 等[7]利用水熱法合成了一系列三唑基配體與Cd2+連接的配合物，并研究了熒光性能。DENG等[8]在水熱條件下，利用四唑配體與Cd2+/Zn2+構(gòu)筑了一系列多維配合物結(jié)構(gòu)，部分結(jié)構(gòu)展示出顯著的二次諧波產(chǎn)生效率。ZOU 等[9]合成了3 例四氮唑基苯甲酰胺配體構(gòu)筑的配合物，并研究了熒光及磁性能。

在發(fā)光材料研究方面，現(xiàn)有報(bào)道的藍(lán)色化合物大部分是芳香類有機(jī)分子或有機(jī)聚合物，藍(lán)色發(fā)光的配位聚合物多數(shù)是基于羥基喹啉或甲亞胺類與Zn 和Al 的配合物。吡啶-咪唑類配體為多元的共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，具有很好的配位絡(luò)合能力，可用作“生物配體”。目前，作為富電子基團(tuán)已與過(guò)渡金屬構(gòu)筑了一系列配合物，一些文獻(xiàn)報(bào)道了其配合物的光、電和磁等性能，而對(duì)于熒光性能研究卻很少。我們選擇發(fā)藍(lán)光配體2-(2-吡啶基)咪唑與過(guò)渡金屬Cd(II) 反應(yīng)，對(duì)配合物進(jìn)行了系統(tǒng)的表征，描述了晶體結(jié)構(gòu)，并研究了其發(fā)光性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

1) 單晶X-ray 衍射分析：利用布魯克公司SMART-CCD X-ray 單晶衍射儀，Mo-Kα射線(λ=0.71073) 在室溫下收集數(shù)據(jù)，結(jié)構(gòu)精修通過(guò)SHELXS-97軟件包進(jìn)行分析。

2) 元素分析(Elemental Analysis)：利用Perkin-Elmer 2400 CHN 元素分析儀測(cè)試C，H 和N，使用ICP 等離子體色譜分析儀測(cè)試Cd 和Cl含量。

3) 粉末X-ray 衍射分析(P-XRD)：利用Rigaku D/MAX-3 粉末衍射儀Cu-Kα射線測(cè)試，角度2θ為3～50°，在室溫下測(cè)定。

4) 紅外光譜(IR)：用Alpha Centaurt FT/IR 光譜儀(KBr壓片，4000～400 cm-1)測(cè)定。

5) 熒光光譜：利用FLSP920 Edinburgh 熒光光譜儀進(jìn)行固態(tài)熒光性質(zhì)測(cè)試。

6)試劑CdCl2·2.5H2O 和2-(2-吡啶基)咪唑均為分析純。

1.2 化合物的制備

Cd(L)Cl2[L=2-(2-吡啶基)咪唑]的制備：將Cd-Cl2·2.5H2O (0.08 g，0.40 mmol) 和2-(2-吡啶基)咪唑(0.11 g，0.2 mmol)溶解于10 mL 蒸餾水中。將該反應(yīng)溶液在室溫下攪拌20 min 轉(zhuǎn)移至25 mL 反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置于烘箱中160 ℃反應(yīng)2d后以5 ℃/h 的速度冷卻至室溫。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水多次洗滌得到淡黃色塊狀晶態(tài)產(chǎn)物（分子式：C8H6Cd-Cl2N3），產(chǎn)率為52%（以Cd 計(jì)）。元素分析理論值（%）：C 29.35，H 1.83，N 12.84，Cl 34.25，Cd 21.41；元素分析測(cè)定值（%）：C 29.33，H 1.85，N 12.83，Cl 34.28，Cd 21.44。IR (KBr pellet，cm-1)：3 326 (vs)，1 595 (vs)，1 537 (vs)，1 395(vs)，1 327 (vs)，760 (m)，724(m)。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

選取1 粒合適尺寸、表面光亮的淡黃色單晶用少量凡士林包裹，在顯微鏡下封裝在合適尺寸的細(xì)玻璃管中。用Bruker Smart-CCD 衍射儀室溫下進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。h，k，l值范圍：-20 ≤h≤20，-10 ≤k≤10，-8 ≤l≤8；θ范圍：2.47 ＜θ＜25.00°?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)用SHELXS-97程序?qū)ζ溥M(jìn)行解析和精修，所有的非氫原子都進(jìn)行了各向異性精修?；衔锏木w學(xué)參數(shù)及其結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)見(jiàn)表1?；衔锏腃CDC 號(hào)為1568311。

表1 化合物的晶體學(xué)參數(shù)及結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)

結(jié)構(gòu)解析表明，化合物為單斜晶系，空間群為C-2yc。圖1 為化合物的結(jié)構(gòu)圖，結(jié)構(gòu)單元包含結(jié)晶學(xué)上一個(gè)獨(dú)立的Cd2+離子，2個(gè)Cl-離子，1個(gè)配體。配體2-(2-吡啶基)咪唑共有3個(gè)N原子，分別來(lái)自咪唑和吡啶環(huán)，Cd2+離子與4個(gè)Cl-離子及2個(gè)N原子配位形成六配位方式CdN2Cl4。CdN2Cl4單元進(jìn)一步通過(guò)雙Cl-橋連成鏈狀結(jié)構(gòu)。其中，Cd-N 和Cd-Cl 的鍵長(zhǎng)分別為2.346 和2.753 ?，N-Cd-N 的鍵角為71.1°，Cl-Cd-Cl 的鍵角范圍為82.12°～103.90°之間。Cd的價(jià)態(tài)通過(guò)價(jià)鍵計(jì)算確定。

圖1 化合物結(jié)構(gòu)圖

2.2 P-XRD分析

圖2中淺色曲線為化合物的粉末XRD圖譜，深色曲線為單晶模擬數(shù)據(jù)，通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)XRD圖譜與單晶模擬數(shù)據(jù)的衍射峰位置，每個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度相吻合。表明合成的晶態(tài)樣品為純相，無(wú)雜質(zhì)或其它晶態(tài)樣品。

2.3 熒光測(cè)試分析

配合物的金屬離子為Cd2+，具有d10電子構(gòu)型。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，具有d10構(gòu)型配合物有很好的熒光性能[10]。我們?cè)谑覝叵聹y(cè)試了化合物的固態(tài)熒光性能。如圖3所示，化合物在310 nm 激發(fā)波長(zhǎng)的激發(fā)下展現(xiàn)出強(qiáng)熒光發(fā)射，且最大發(fā)射波長(zhǎng)為388 nm，是很好的發(fā)光材料。由圖也可知，在同樣激發(fā)波長(zhǎng)條件下，單一配體展示出相對(duì)弱的熒光強(qiáng)度，發(fā)射波長(zhǎng)中心在356 nm 處。配合物強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度及發(fā)射峰的紅移歸因于配體與Cd2+離子的協(xié)同效應(yīng)，這種協(xié)同效應(yīng)為N→Cd的電荷轉(zhuǎn)移[11]。

圖2 化合物的XRD圖譜

圖3 化合物和配體的固態(tài)熒光光譜

3 結(jié)論

在本文中，采用水熱法合成了1 例由2-(2-吡啶基)咪唑與Cd(II)構(gòu)筑的配合物，利用單晶衍射分析、紅外光譜、元素分析、粉末衍射分析對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。熒光測(cè)試表明化合物具有強(qiáng)的熒光發(fā)射，是很好的發(fā)光材料，該發(fā)射來(lái)源于N→Cd的電荷轉(zhuǎn)移。