張旭日
(廣東博匯新材料科技股份有限公司,廣東 肇慶 526238)
預浸料是用樹脂基體在嚴格控制的條件下浸漬連續(xù)纖維或織物,制成樹脂基體與增強體的組合物,是可用于制作復合材料的組分。預浸料可以“B階段”狀態(tài)部分固化后儲存,也可以按雙組分或三組分儲存。預浸料是具備力學功能的組分,工程師可用于制造各種復合材料部件,是構建復合材料的基石。
預浸料的應用和發(fā)展隨著增強纖維預浸料的工業(yè)化生產,一直受到各國的特別關注,具有強大的市場潛力[1]。隨著復合材料研發(fā)的快速推進,應用范圍逐步擴大,復合材料構件在不同的制備工藝、環(huán)境條件下,對預浸料也提出了不同的技術需求。客戶對產品的選擇性越來越多,同時對產品提出更高的要求,比如:耐熱性能極佳、機械性能良好、阻燃性好、工藝操作方便等。本項目的研發(fā)是專為預浸料工藝應用設計的環(huán)氧樹脂體系,應用KH-550對無鹵阻燃劑[2]JLH-W666進行表面處理,可以使其與預浸料樹脂有較好的相容性,固化劑是潛伏性的雙氰胺DICY,該體系有足夠的時間用于操作[3],固化成型后具有極佳的熱機械性能和高的濕/熱穩(wěn)定性,復合材料可以達到180 ℃以上的玻璃化轉變溫度,耐高溫性能和阻燃性能優(yōu)異。所以,本項目研發(fā)的產品,能夠滿足一些客戶的使用需要,預計該類耐高溫阻燃預浸料樹脂體系應用于復合材料的需求量會越來越大,未來市場不可小覷[4]。
原料:環(huán)氧樹脂E-12,E-54,南亞環(huán)氧樹脂(昆山)有限公司;無鹵阻燃劑JLH-W666,深圳市錦昊輝礦業(yè)發(fā)展有限公司;TGDDM[5],常熟佳發(fā)化學有限責任公司;硅烷偶聯(lián)劑KH-550,南京優(yōu)普化工;DICY,UR-300(潛伏性有機脲類促進劑)[6],贏創(chuàng)德固賽。
儀器:鼓風干燥箱,電子萬能試驗機,DSC差示掃描量熱儀,博勒飛粘度測試儀,恒溫水浴鍋,恒溫油浴鍋,高速攪拌機等。
1.2.1 阻燃劑的表面處理
首先,在100 ℃下預熱環(huán)氧樹脂E-12兩個小時,50 ℃下預熱TGDDM 30 min,然后將KH-550、E-54、TGDDM、E-12按一定質量比配制混合均勻,與JLH-W666按一定質量比混合,在70 ℃下充分攪拌,使偶聯(lián)劑KH-550充分覆蓋JLH-W666阻燃劑顆粒表面,作為A組分。
1.2.2 潛伏性固化劑組分的制備
首先,將環(huán)氧樹脂E-54、DICY、UR-300按一定質量比例配置混合均勻,然后進行研磨,制得固化劑B組分。
1.2.3 單組分或雙組份耐高溫阻燃預浸料環(huán)氧樹脂的配制
(1)單組分:將A、B組分在常溫下按一定質量比例混合,完成配膠。
(2)雙組份:A、B組分分別盛裝在不同的容器當中,使用前在按照一定質量比例混合。
圖1、圖2顯示了KH-550處理阻燃劑前后,對預浸料環(huán)氧樹脂制品(以下簡稱制品)的沖擊強度、玻璃化轉變溫度的影響曲線。其中曲線A為應用KH-550處理阻燃劑后對制品的影響,曲線B為未處理的阻燃劑對制品的影響,由圖1可以看出,當阻燃劑達到25%時,制品的沖擊強度最大,但隨著阻燃劑加入量增加,力學性能也隨之降低。這是由于阻燃劑與環(huán)氧樹脂有一定的化學鍵作用,有利于體系力學性能的提升,隨著加入量的增加,體積逐漸增大,部分阻燃劑無法與環(huán)氧樹脂形成鍵合作用,反而破壞了體系分子內部的結合力,使力學強度逐漸降低。圖2顯示當阻燃劑達到20%時,制品的玻璃化轉變溫度是最高的,后續(xù)隨著加入量增加耐熱性能又降低了,同樣也是受分子內部鍵合作用的影響。由曲線A可以看出,應用KH-550處理阻燃劑的制品的力學強度和耐熱性能,優(yōu)于采用阻燃劑直接制備的體系。這主要是由于KH-550分子中存在親有機(環(huán)氧基)和親無機(甲基)的兩種基團,因此可作為連接無機材料和有機材料的分子橋,把兩種性質懸殊的材料連接起來,即形成無機相-KH-550-有機相的結合層,從而增加環(huán)氧樹脂基料和阻燃劑間的結合,彌補了由于體積增大產生的應力破壞,這種作用隨著阻燃劑的增多變得更為明顯[7],但過量同樣會使預浸料的力學性能下降。
圖1 對沖擊強度的影響
圖2 對玻璃化轉變的影響
表1顯示應用KH-550處理阻燃劑前后制品阻燃等級測定的數據,可以看出隨著阻燃劑含量的增多,試樣的阻燃性逐漸增強,說明阻燃劑在一定程度上抑制了環(huán)氧樹脂的燃燒,起到了阻燃作用。由于添加阻燃劑以后,阻燃劑在聚合物燃燒時可分解生成偏磷酸等物質促進碳層的形成,還可以生成自由基捕捉劑捕獲空氣中游離的自由基,終止燃燒鏈式反應,在凝聚相和氣相中發(fā)揮阻燃的作用,同時會分解生成大量不然氣體以達到稀釋空氣中可燃氣體含量并帶走一部分熱量的目的,在氣相中發(fā)揮阻燃作用[8]。相比未經處理的阻燃劑,處理后增加了阻燃劑與基體的相容性,分布更為均勻,阻燃性略好。
表1 試樣阻燃等級
(1)本文應用KH-550對無鹵阻燃劑JLH-W666進行表面處理后,研制耐高溫阻燃預浸料環(huán)氧樹脂。通過該方法研制出的樹脂制品的沖擊強度≥30 kJ/m2,玻璃化轉變溫度≥180 ℃,阻燃等級至少可達到VO級別(UL94);
(2)經表面處理后的阻燃劑JLH-W666,加入比例為25%時,耐高溫阻燃預浸料環(huán)氧樹脂各方面性能最佳。