鄭 璐，周 鵬，文曉剛

(四川大學材料科學與工程學院，四川 成都 610065)

由于化石能源的快速消耗和由此帶來的環(huán)境問題，亟需開發(fā)清潔能源和儲能系統(tǒng)來進行解決。超級電容器相比電池有著高功率密度和循環(huán)壽命，它填補了電容器與電池之間的空白[1]，是非常有潛力的儲能設備。過渡金屬硫化物MX2(M表示過渡金屬離子；X表示硫族元素)被廣泛用于超級電容器的電極材料，如CoS2[2]，WS2[3]，MoSe2[4]和WSe2[5]等。黃鐵礦FeS2是常見的MX2材料，可來自天然礦物，是一種窄禁帶寬度(0.95 eV)半導體材料，具有高的光吸收系數(shù)(α=6×105cm-1)和良好的電化學性能，因此FeS2被廣泛的應用于光催化劑、光電電容器、鈉離子電池和鋰離子電池的陰極[6-11]。近幾年來，也有FeS2用于超級電容器的研究，但目前的結果顯示FeS2的導電性較差(室溫下為0.03～333 S·cm-1)[12]，具有較大的體積效應，同時在充放電過程中會反應產(chǎn)生金屬鐵納米顆粒和絕緣的多硫化物，隨著循環(huán)的進行，金屬顆粒會團聚，多硫化物也會溶解于電解液，使材料的循環(huán)性能受到很大影響[13]。減小硫化亞鐵的粒徑、進行元素摻雜和引入導電網(wǎng)絡有利于提高材料的導電性，緩解體積效應，從而改善其電化學性能。

由于CoS2與FeS2具有相似的黃鐵礦結構，Co2+離子較容易摻雜到FeS2中形成完美的固溶體[14]。本文采用簡單的一步水熱法，成功制備出一種新型的Co摻雜FeS2/碳納米管(CNTs)復合納米材料，與碳納米管復合后FeS2納米結構的分散性得到了很好改善，CNTs與FeS2結合在一起，生成了類似三維網(wǎng)狀的納米結構。研究表明，復合納米材料電化學性能得到了較大改善，比容量為257.1 F·g-1，循環(huán)500次后比容量保持率為84.2%，與純的FeS2相比比容量和循環(huán)保持率的提升接近1倍。

1 實 驗

1.1 材料制備

將0.8 g Fe(NO3)3·9H2O與0.166 g Co(C2H3O2)2·4H2O溶解于30 mL的去離子水中，加入30 mg的CNTs，超聲60 min。同時將TU與TAA按照摩爾比為1∶1的量溶解于30 mL水中，攪拌直至溶液澄清。將上述兩種溶液混合，攪拌5 h后轉移至100 mL的聚四氟乙烯反應釜中，于180 ℃下反應12 h。最后，將得到的產(chǎn)物在去離子水和乙醇中分別離心洗滌幾次，再放入50 ℃的干燥箱中干燥，獲得樣品記為Co-FeS2/CNTs。同時，采用相同制備過程，在不添加Co(C2H3O2)2·4H2O和CNTs的條件下制得了FeS2用于對比研究。

1.2 產(chǎn)物表征

樣品的晶體組成及晶相通過D/max-γB型X射線衍射儀(XRD，Kα射線，5°/min掃描速率，掃描的2θ的角度范圍為20°～80°)進行測定。采用卡爾蔡司的GeminiSEM 500掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的尺寸及形貌。

1.3 電化學測試

電化學性能測試中循環(huán)伏安曲線(CV)和恒流充放電(GCD)使用上海辰華CHI660電化學工作站，循環(huán)壽命測試使用藍電CT2001A分別進行測試。采用三電極測試方法進行測試。對電極采用鉑片，參比電極采用Hg/HgO 電極，制得的材料用作工作電極。CV和GCD測試的電壓區(qū)間是-0.3～-1 V，電解質是3 M KOH。工作電極的制備是將活性物質，導電炭黑，粘結劑PTFE以8∶1∶1的質量比混合后，涂在1 cm×1 cm的泡沫鎳上，在干燥箱中50 ℃干燥12 h，然后進行測試。

2 結果和討論

2.1 材料物性表征

X射線粉末衍射(XRD)被用來測試樣品的晶體的結構。圖1是制得FeS2和Co-FeS2/CNTs材料的XRD圖譜。在兩個樣品的XRD譜中，均在在2Θ=28.46°，32.98°，37.00°，40.68°，47.33°，56.15°，58.89°，61.55°，64.14°，76.42°，78.78°，81.13°，83.46°有衍射峰，分別對應著黃銅礦立方FeS2(空間群：Pa-3)的(111)，(200)，(210)，(211)，(220)，(311)，(222)，(023)，(321)，(331)，(420)，(421)，(332)晶面(JCPDS卡片號：71-0053)。Co-FeS2/CNTs 復合納米材料中沒有其它的衍射峰出現(xiàn)，十分純凈，2θ=25.5°是CNTs的信號峰。相反，在對比的未摻雜FeS2中有一些雜質峰，其中，2θ=25.9°，33.24°，37.25°，53.26°是白鐵礦型FeS2(JCPDS No.88-2302)的峰。這說明Co摻雜有利于黃鐵礦型FeS2相的形成，可能是由于CoS2與FeS2都有相似的黃鐵礦結構，有利于結構的純化?；赬RD衍射譜，根據(jù)Scherrer方程計算得到Co-FeS2/CNTs與FeS2同為立方結構，晶胞參數(shù)分別為a=b=c=5.428 ?，a=b=c=5.400 ?，摻Co后晶胞有所增大，是由于Co原子半徑大于Fe原子半徑，表明Co成功地摻入了FeS2立方晶格。

圖1 FeS2與Co-FeS2/CNTs的XRD圖

為了進一步分析Co 摻雜和CNTs的加入復合材料形貌的影響，用SEM對材料進行了觀察，結果如圖2所示。圖2a、2b是純的FeS2的SEM圖，可以看到純的FeS2是由小的納米顆粒聚集而成的大顆粒，整體上看有聚集成球形的趨勢，大顆粒的整體尺寸是微米級的，但其中小的納米顆粒平均尺寸為80 nm左右。圖2c、2d是Co-FeS2/CNTs的形貌結構圖?？梢钥吹脚c純FeS2相比材料的形貌發(fā)生了很大的變化。材料在CNTs為支架的作用下變得非常分散。CNTs作為一個骨架將整個結構架起，骨架之間有許多的小孔，使整個結構顯得很蓬松。這種導電網(wǎng)狀結構為材料提供了良好的支撐，有利于電極材料與電介質的接觸，以及提升在充放電過程中電化學反應速率。后面的測試結果表明Co-FeS2/CNTs的比容量，倍率性能和循環(huán)壽命均遠高于FeS2，這得益于良好的形貌結構。

圖2 純的FeS2(a)，(b)；Co-FeS2/CNTs復合材料的SEM圖(c)，(d)

2.2 電化學性能測試

為了進一步研究制得材料在超級電容器應用中的電化學性能，以該材料為工作電極形成超級電容器，進行電化學性能測試。采用循環(huán)伏安法和恒電流充放電法研究了FeS2和Co-FeS2/CNTs電極在三電極體系中的電化學性能。圖3a顯示了FeS2和Co-FeS2/CNTs兩個電極的恒電流充放電曲線，可以看出Co-FeS2/CNTs的放電時間明顯比FeS2更長，由(1)中公式可得材料的比容量更大。如圖3b所示，在-1～-0.3 V電壓范圍，兩個電極CV曲線的形狀相似，且均與理想的電雙層電容器矩形形狀有明顯的區(qū)別，表現(xiàn)為贗電容電容器特征。但在相同的掃描速率下，Co-FeS2/CNTs的電流密度明顯更大，表明復合電極材料的比容量更大，與圖3a GCD圖得出的Co-FeS2/CNTs的比容量更大的結果一致。

樣品的比容量采用下列方程計算：

(1)

Cm是比容量，F(xiàn)·g-1；I是電流密度；Δt是放電時間；ΔV是電極材料的電壓區(qū)間。

計算結果表明Co-FeS2/CNTs和FeS2電極材料的比容量分別為257.1 F·g-1和135.7 F·g-1，Co-FeS2/CNTs電極材料的比容量提升了近1倍左右。這種比容量大幅的提升的是由于Co元素和CNTs的摻雜的共同作用。一是碳納米管的加入，可有效防止FeS2納米顆粒的聚集，分散性大為改善，平均顆粒尺寸明顯變小，這一方面增加了電極材料與電解質溶液接觸的比表面積，同時縮短了電子的傳輸路徑；二是具有良好導電能力的CNTs網(wǎng)絡的存在進一步改善了電極材料的導電性能，因此復合納米材料電極的比電容顯著提升。圖3c顯示了在不同的外加電流密度下，Co-FeS2/CNTs電極的充放電行為?？梢钥闯觯诓煌娏髅芏认?，具有較小的曲率，這是由于循環(huán)過程中發(fā)生了氧化還原反應，使其表現(xiàn)出一種贗電容行為[15]。圖3d研究了Co-FeS2/CNTs在10～100 mV·s-1不同的掃描速率下的CV曲線。隨著掃描速率的增加，電流響應增加，表明界面法拉第氧化還原反應的動力學和電子/離子傳輸?shù)乃俣仍陔娀瘜W系統(tǒng)中足夠快[16]。圖3e是Co-FeS2/CNTs電極在電流密度1、2、5、10 A時對應的比容量變化圖，可以看出在任何電流密度下，Co-FeS2/CNTs的比容量均比FeS2要高。

圖3 FeS2和Co-FeS2/CNTs的GCD曲線(1 A·g-1)(a)；FeS2和Co-FeS2/CNTs的CV曲線(20 mV·s-1)(b)；Co-FeS2/CNTs在不同電流密度下的GCD曲線(c)；Co-FeS2/CNTs在不同掃描速率下的CV曲線(d)；FeS2和Co-FeS2/CNTs在不同電流密度下的比容量(e)；FeS2和Co-FeS2/CNTs的循環(huán)循環(huán)壽命(1 A·g-1)(f)

說明碳納米管和Co元素的摻入不僅提高了材料的比容量，也改善了材料的倍率性能。Co-FeS2/CNTs在1、2、5、10 A時對應的比容量可達257.1 F·g-1、205.7 F·g-1、142.8 F·g-1、100 F·g-1。在電流密度為1 A·g-1時的比容量比許多過渡金屬硫化物材料如CuS/CNT[17]、C/MoS2[18]、CoS2/RGO[19]、SnS-carbon[20]的比容量更大。圖3f是FeS2和Co-FeS2/CNTs電極材料的循環(huán)壽命圖。Co-FeS2/CNTs電極材料在開始循環(huán)的時候比容量有所增加，這說明在充放電過程中可能存在活性物質的活化過程[21]。Co-FeS2/CNTs電極材料的循環(huán)壽命相對于FeS2有顯著的提高。Co-FeS2/CNTs電極材料循環(huán)500圈后的容量保持率為84.2%，而FeS2電極材料循環(huán)500 r后的容量保持率只有46.8%。由于在導電良好的CNTs網(wǎng)絡中，分散的FeS2具有更小的顆粒尺寸，可以大大緩解FeS2充放電循環(huán)過程中體積效應，從而改善了其循環(huán)性能。

3 結 論

采用簡便易行的水熱法一步合成了Co-FeS2/CNTs。CNTs和Co元素的摻入改善了FeS2納米顆粒的分散性，同時提高了材料的比表面積、導電性，因而極大地改善了材料的電化學性能。在1 A·g-1的電流密度下，Co-FeS2/CNTs復合納米材料的比容量為257.1 F·g-1，遠高于FeS2的135.7 F·g-1。由于Co-FeS2/CNTs制備成本低、工藝簡便、比容量大、循環(huán)壽命良好，是非常有潛力的超級電容器電極材料。