喬 軍，侯睿恩，王 哲，崔建國(guó)，陳禹夫

(1.包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2.稀土冶金及功能材料國(guó)家工程研究中心，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

近年來，高純稀土鹽類尤其是稀土硫酸鹽在農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、催化、電解領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。硫酸鈰溶液對(duì)金盞菊的生理指標(biāo)和形態(tài)指標(biāo)有積極促進(jìn)作用，噴灑后可以使葉片葉綠素含量增加，提高植株活性；硫酸釓與氨基酸組成的稀土配合物具有很強(qiáng)的抗癌活性；硫酸鈰銨能夠提高藻類植物中巖藻黃素含量，而巖藻黃素對(duì)于抑制癌細(xì)胞的生長(zhǎng)有積極作用；硫酸鈰銨對(duì)玉米根細(xì)胞有遺傳毒性，對(duì)醫(yī)學(xué)試驗(yàn)有重要意義[1-4]。稀土硫酸鹽還可作為催化劑合成高品質(zhì)酯類，催化酯化效率很高，催化劑可回收[5]；對(duì)于重稀土硫酸鹽體系，采用電解還原法可以先得到純度較高的硫酸鐿，從而簡(jiǎn)化其他元素分離流程[6]。稀土硫酸鹽的應(yīng)用越來越受到重視，但有關(guān)稀土硫酸鹽制備的研究報(bào)道卻很少。因此，從實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)生產(chǎn)角度研究稀土硫酸鹽的制備都有重要意義[7-8]。

試驗(yàn)研究了用硫酸溶液溶解稀土氧化物并以蒸發(fā)結(jié)晶法[9-13]制備系列水合稀土硫酸鹽，為稀土生產(chǎn)企業(yè)提供切實(shí)可行的生產(chǎn)水合稀土硫酸鹽的技術(shù)方案。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑、原料及設(shè)備

硫酸、H2O2，分析純，天津化工試劑廠；水，由Heal Force型超純水儀制備，二次水，電導(dǎo)率>18.0 MΩ·cm；Y2O3、La2O3、Pr6O11、Nd2O3，江陰加華新材料資源有限公司；Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3，廣東從化市建豐稀土有限公司；Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Sc2O3，深圳鴻博稀土新材料有限公司；Ce2(CO3)3，包頭市新源稀土高新材料有限公司。稀土氧化物及碳酸鈰原料的化學(xué)組成見表1。

電動(dòng)攪拌器，JB90-S型，上海梅穎普公司；循環(huán)水真空泵，SHB-Ⅲ型，西安太康生物科技有限公司；電子天平,HZF-B 型，2 000 g/0.1 g，福州華志科學(xué)儀器有限公司；雙孔水浴鍋，DZKW-D-2型，500 W，北京永光明醫(yī)療儀器有限公司；萬用電爐，DL型，12 kW，北京永光明醫(yī)療儀器有限公司；調(diào)壓變壓器，3 000 VA，電壓250 V，德力西集團(tuán)有限公司；封口機(jī)，SF-300型，溫州市興業(yè)機(jī)械設(shè)備有限公司。

表1 稀土氧化物及碳酸鈰原料的化學(xué)組成

1.2 分析方法

H+濃度以酸堿中和滴定法測(cè)定，RE3+濃度以乙二胺四乙酸二鈉絡(luò)合滴定法測(cè)定，Ca2+、Fe3+、Pb2+雜質(zhì)離子以原子吸收及質(zhì)譜法測(cè)定，Si4+離子以分光光度法測(cè)定，稀土總量采用容量法測(cè)定，稀土純度采用質(zhì)譜法測(cè)定。

晶體形貌用S-3400N型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司制造)觀察，熱分解過程用STA449F3型熱分析儀(德國(guó)耐馳公司制造)分析。

1.3 試驗(yàn)方法

根據(jù)前期制備稀土鹽類化合物的試驗(yàn)結(jié)果[9-13]，水合稀土硫酸鹽的制備包括稀土氧化物的硫酸溶解及稀土硫酸鹽溶液的蒸發(fā)結(jié)晶兩部分。溶解相關(guān)反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中，Ln=La，Nd，Sm，Eu，Cd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y，Sc。

從稀土礦石浸出液中萃取分離稀土?xí)r，傳統(tǒng)工藝的第一步是釹-釤分組萃取。釹-釤分離系數(shù)較高，前后元素性質(zhì)差別較大。氧化釤是輕稀土與中、重稀土的分界氧化物，其與硫酸溶液的反應(yīng)條件，所有稀土氧化物都可參考，所以，試驗(yàn)以氧化釤為例研究稀土氧化物的硫酸溶解條件。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硫酸溶解稀土氧化物

2.1.1 硫酸濃度對(duì)氧化釤溶解的影響

氧化釤與硫酸溶液質(zhì)量體積比為1 g∶0.6 mL，溶解溫度85 ℃，溶解時(shí)間15 min，硫酸濃度對(duì)氧化釤溶解率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫酸濃度對(duì)氧化釤溶解率的影響

由圖1看出，在熱硫酸溶液中，氧化釤逐漸溶解。氧化釤溶解和硫酸釤逐漸結(jié)晶析出的2個(gè) 過程中間是透明硫酸釤溶液的濃縮蒸發(fā)，其稀土濃度隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)不斷提高，達(dá)到飽和時(shí)析出晶體；硫酸濃度小于0.30 mol/L時(shí)，氧化釤的溶解反應(yīng)極易進(jìn)行，可得到透明清澈的黃色硫酸釤溶液，濃縮2 min即開始析出黃色硫酸釤晶體，此時(shí)溶液中稀土質(zhì)量濃度(折算氧化釤)為28 g/L；而硫酸濃度為0.35 mol/L時(shí)，溶解未完全就開始有晶體析出，溶液中硫酸釤和氧化釤共存?？梢?，0.30 mol/L是氧化釤溶解和硫酸釤晶體析出的臨界硫酸濃度，綜合考慮，硫酸濃度取0.25 mol/L為宜。

2.1.2 氧化釤與硫酸溶液質(zhì)量體積比對(duì)氧化釤溶解的影響

硫酸濃度0.25 mol/L，溶解溫度85 ℃，溶解時(shí)間15 min，氧化釤與硫酸溶液質(zhì)量體積比對(duì)氧化釤溶解率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 氧化釤與硫酸溶液質(zhì)量體積比對(duì)氧化釤溶解率的影響

由圖2看出：氧化釤與硫酸溶液質(zhì)量體積比為1 g∶0.5 mL，即濃硫酸用量為理論量時(shí)，氧化釤溶解率只有93%，有一小部分沒有溶解；而當(dāng)氧化釤與硫酸溶液質(zhì)量體積比為1 g∶0.6 mL，即濃硫酸用量為理論量的1.2倍時(shí)，氧化釤100%溶解?？梢姡蛩嵘晕⑦^量可以極大提高化學(xué)反應(yīng)速度，節(jié)省反應(yīng)時(shí)間。濃縮結(jié)晶后剩余的少量酸液可以返回使用。

2.1.3 溶解時(shí)間對(duì)氧化釤溶解的影響

硫酸濃度0.25 mol/L，氧化釤與硫酸溶液質(zhì)量體積比為1 g∶0.6 mL，溶解溫度85 ℃，溶解時(shí)間對(duì)氧化釤溶解率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶解時(shí)間對(duì)氧化釤溶解率的影響

由圖3看出：熱硫酸溶液溶解氧化釤的速度很快，2～6 min即可溶解大部分氧化釤，15 min溶解完全。因此，溶解時(shí)間以15 min為宜。

2.1.4 溶解溫度對(duì)氧化釤溶解的影響

硫酸濃度0.25 mol/L，氧化釤與硫酸質(zhì)量體積比為1 g∶0.6 mL，溶解時(shí)間15 min，溶解溫度對(duì)氧化釤溶解率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶解溫度對(duì)氧化釤溶解率的影響

由圖4看出：溶解溫度較低時(shí)，氧化釤溶解率較低；隨溫度升高，氧化釤溶解率升高，溫度為85 ℃ 時(shí)，溶解率達(dá)100%；繼續(xù)升溫會(huì)有刺激性硫化物氣體逸出。綜合考慮，確定溶解溫度以85 ℃為宜。

2.1.5 溶解溫度對(duì)溶清時(shí)間及硫酸釤飽和溶液中氧化釤質(zhì)量濃度的影響

溶解是指氧化釤在硫酸溶液中逐漸浸出的過程，溶解率小于100%；溶清是指氧化釤在硫酸溶液中100%溶解時(shí)溶液呈現(xiàn)的清亮透徹的狀態(tài)。溶解溫度對(duì)溶清時(shí)間的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。溶解溫度對(duì)飽和硫酸釤溶液中氧化釤質(zhì)量濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖5 溶解溫度對(duì)溶清時(shí)間的影響

由圖5看出：在50 ℃較低溫度下，氧化釤在硫酸溶液中經(jīng)過60 min溶解才能溶清，得到硫酸釤淡黃色清亮溶液，溶液中氧化釤質(zhì)量濃度23 g/L，此時(shí)沒有硫酸釤晶體析出；繼續(xù)在50 ℃下蒸發(fā)近2 h，待溶液中氧化釤質(zhì)量濃度達(dá)67 g/L時(shí)開始有硫酸釤晶體析出，表明在50 ℃時(shí)硫酸釤飽和溶液中氧化釤質(zhì)量濃度為67 g/L(見圖6)。

由圖5還看出：隨溶解溫度升高，氧化釤溶解速度加快，溶清時(shí)間縮短；在85 ℃較高溫度下，氧化釤經(jīng)過15 min即溶清，得到硫酸釤淡黃色清亮溶液，溶液中氧化釤質(zhì)量濃度為23 g/L。此時(shí)只需持續(xù)在85℃下蒸發(fā)10 min，當(dāng)氧化釤質(zhì)量濃度達(dá)30 g/L時(shí)就開始有硫酸釤晶體析出，表明85 ℃時(shí)硫酸釤飽和溶液中氧化釤質(zhì)量濃度為30 g/L(見圖6)。

圖6 溶解溫度對(duì)硫酸釤飽和溶液中氧化釤質(zhì)量濃度的影響

由圖6看出，隨溶解溫度升高，硫酸釤飽和溶液中氧化釤質(zhì)量濃度逐漸降低。這與稀土硫酸鹽在水中溶解時(shí)低溫下溶解度大、高溫下溶解度小的論述[14]吻合。低溫下溶解氧化釤，溶清時(shí)間較長(zhǎng)，但操作環(huán)境好，沒有刺激性氣體產(chǎn)生，得到的飽和溶液中氧化釤濃度較高；而高溫下溶清時(shí)間短，但有刺激性氣體產(chǎn)生，得到的飽和溶液中氧化釤濃度相對(duì)較低。

為加快試驗(yàn)進(jìn)度，試驗(yàn)統(tǒng)一在85 ℃高溫條件下溶解氧化釤。實(shí)際生產(chǎn)中，結(jié)合通風(fēng)及節(jié)能環(huán)保等具體情況，可采用先低溫長(zhǎng)時(shí)間溶解得到濃度較高的硫酸稀土飽和溶液，再升高溶液溫度、快速析出稀土硫酸鹽的工藝制度。

2.1.6 水合稀土硫酸釤的蒸發(fā)結(jié)晶

取5份硫酸釤飽和溶液，每份2.1 L，其中氧化釤質(zhì)量濃度均為23 g/L，將溶液加熱至85 ℃并保持恒溫?cái)嚢瑁?dāng)溶液中析出硫酸釤晶體時(shí)開始計(jì)時(shí)。析晶一段時(shí)間后過濾，得硫酸釤晶體和母液。晶體風(fēng)干后稱重，母液集中存放備用。硫酸釤晶體析出時(shí)間與析出質(zhì)量之間的關(guān)系如圖7所示?？梢钥闯觯蛩後熅w的析出速度較快：蒸發(fā)15 min，晶體析出質(zhì)量50 g，析出率為50%；隨析出時(shí)間延長(zhǎng)，晶體析出質(zhì)量增加，蒸發(fā)75 min，析出晶體100 g，析出率達(dá)100%。

圖7 硫酸釤晶體析出時(shí)間與析出質(zhì)量之間的關(guān)系

2.2 系列稀土氧化物的溶解

根據(jù)硫酸溶解氧化釤的試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)系列稀土氧化物進(jìn)行溶解。系列稀土氧化物溶解所需硫酸濃度和溶解時(shí)間對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果如圖8、9所示。其中，重稀土1包括鏑、鈥、鉺，重稀土2包括銩、鐿、镥。

圖8 系列稀土氧化物溶解所需硫酸濃度對(duì)比

圖9 系列稀土氧化物溶解時(shí)間對(duì)比

由圖8看出：隨稀土元素原子序數(shù)增大，溶解稀土氧化物所需硫酸濃度逐漸提高；輕稀土氧化物用0.15 mol/L硫酸溶液即可溶解完全，而中、重稀土氧化物則需要用0.25、0.35 mol/L甚至更高濃度硫酸才能溶解。據(jù)此可實(shí)現(xiàn)輕、中、重稀土氧化物溶解臨界點(diǎn)的準(zhǔn)確控制。溶解氧化釔、氧化鈧所需硫酸濃度為0.35 mol/L，與溶解重稀土氧化物所用硫酸濃度接近。

由圖9看出：溶解時(shí)間隨稀土元素原子序數(shù)增大而延長(zhǎng)；輕稀土氧化物在3 min內(nèi)就能溶解完全，而中、重稀土氧化物則需要15、25 min甚至35 min才能夠溶解完全。氧化鐠和氧化鋱為過氧化物，需加入還原劑雙氧水助溶，溶解過程較為緩慢，因此，其溶解時(shí)間與同組氧化物相比要長(zhǎng)很多，氧化鐠溶解需10 min、氧化鋱溶解需60 min。氧化釔、氧化鈧?cè)芙鈺r(shí)間均為25 min，與重稀土1氧化物的溶解時(shí)間接近。

溶解同組稀土氧化物所需硫酸濃度、溶解時(shí)間接近，這符合稀土元素分組規(guī)律。隨稀土元素原子序數(shù)增大，硫酸濃度增大，溶解時(shí)間延長(zhǎng)，這是鑭系收縮使稀土元素離子半徑減小，硫酸根離子與稀土離子結(jié)合更困難所致。溶解氧化釔、氧化鈧所需硫酸濃度和溶解時(shí)間都和重稀土1組氧化物相近，表明其元素性質(zhì)與氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺比較接近，同屬于重稀土。

2.3 稀土硫酸鹽飽和溶液的測(cè)定

在稀土氧化物與硫酸溶液質(zhì)量體積比1 g∶0.6 mL、溫度85 ℃下，梯度提高硫酸濃度，分別用硫酸溶解輕稀土(鑭、鈰、鐠、釹)氧化物、中稀土(釤、銪、釓、鋱)氧化物、重稀土1(鏑、鈥、鉺)氧化物、重稀土2(銩、鐿、镥)氧化物、釔氧化物、鈧氧化物試驗(yàn)結(jié)果見表2?？梢钥闯?，飽和溶液中稀土質(zhì)量濃度隨原子序數(shù)增大而增大，與理論最大質(zhì)量濃度相吻合。

表2 飽和溶液中稀土元素質(zhì)量濃度

2.4 水合稀土硫酸鹽的組成

對(duì)蒸發(fā)所得水合稀土硫酸鹽進(jìn)行熱重(TG)分析。根據(jù)TG曲線，硫酸鑭、輕稀土(鈰、鐠、釹)硫酸鹽、中稀土(釤、銪、釓、鋱)硫酸鹽、重稀土1(鏑、鈥、鉺)硫酸鹽、重稀土2(銩、鐿、镥)硫酸鹽、硫酸釔、硫酸鈧的各階段失重分析結(jié)果見表3。

表3 水合硫酸稀土的熱失重分析結(jié)果 %

由表3看出，大部分水合稀土硫酸鹽的熱分解都經(jīng)歷4個(gè)階段：1.1階段，脫去部分結(jié)晶水；1.2階段，脫去全部結(jié)晶水；2.1階段，無水稀土硫酸鹽脫去2個(gè)SO3；2.2階段，硫氧化稀土繼續(xù)脫去1個(gè)SO3，最終生成稀土氧化物，其中鈰、鐠、鋱的稀土氧化物和少量氧發(fā)生過氧化反應(yīng)，最后生成穩(wěn)定的過氧化稀土。

水合硫酸鑭的熱分解反應(yīng)如下：

水合輕稀土(鈰、鐠、釹)硫酸鹽的熱分解反應(yīng)如下：

水合中稀土(釤、銪、釓、鋱)硫酸鹽的熱分解如下：

水合重稀土(鏑、鈥、鉺、釔)硫酸鹽的熱分解反應(yīng)如下：

水合重稀土(銩、鐿、镥)硫酸鹽的熱分解反應(yīng)如下：

水合硫酸鈧的熱分解反應(yīng)如下：

由表3看出：水合硫酸鑭在1.1和1.2階段的熱失重累計(jì)21.93%，熱失重最大，所含結(jié)晶水最多，為9個(gè)；水合輕稀土(鈰、鐠、釹)硫酸鹽在1.1、1.2階段的熱失重累計(jì)為12%，熱失重較小，所含結(jié)晶水也少，為5個(gè)；而水合中稀土(釤、銪、釓、鋱)硫酸鹽、水合重稀土1(鏑、鈥、鉺)硫酸鹽、水合重稀土2(銩、鐿、镥)硫酸鹽在1.1和1.2階段的熱失重累計(jì)分別為19.42%，18.90%和18.53%，都為19%左右，表明這些稀土硫酸鹽所含結(jié)晶水?dāng)?shù)量一樣，都為8個(gè)；水合硫酸釔在這2個(gè)階段的熱失重累計(jì)為23%，含8個(gè)結(jié)晶水；水合硫酸鈧在這2個(gè)階段的熱失重累計(jì)為19.64%，所含結(jié)晶水為5個(gè)。水合硫酸鈧的脫硫反應(yīng)一步完成。

水合稀土硫酸鹽中的REO質(zhì)量分?jǐn)?shù)和結(jié)晶水?dāng)?shù)量的化學(xué)檢測(cè)和熱重檢測(cè)結(jié)果見表4。水合稀土硫酸鹽中非稀土雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果見表5。

表4 水合稀土硫酸鹽中REO質(zhì)量分?jǐn)?shù)及結(jié)晶水?dāng)?shù)量檢測(cè)結(jié)果

表5 水合稀土硫酸鹽中非稀土雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.5 水合稀土硫酸鹽的形貌

水合稀土硫酸鹽的晶體形貌如圖10所示,照片均放大500倍?？梢钥闯觯壕潘狭蛩徼|晶體呈柱狀，長(zhǎng)度300～400 μm，六棱柱狀，結(jié)構(gòu)致密；五水合硫酸鈰、鐠、釹晶體呈棒狀，長(zhǎng)度100～200 μm，由10～20 μm小片組成，棒狀結(jié)構(gòu)疏松，容易斷裂成片；八水合硫酸釤、銪、釓、鋱晶體為片狀多面體，粒徑30～50 μm；八水合硫酸鏑、鈥、鉺晶體為大粒狀多面體，粒徑20～30 μm；八水合硫酸銩、鐿、镥晶體為小粒狀多面體，粒徑10～20 μm；八水合硫酸釔晶體為粒狀多面體，粒徑20～30 μm，與八水合硫酸鏑、鈥、鉺晶體相似；五水合硫酸鈧晶體呈均勻小棒狀，長(zhǎng)度40～60 μm。從九水合硫酸鑭到八水合硫酸镥，隨原子序數(shù)增加，晶體分別為致密長(zhǎng)柱、緊密棒狀、疏松棒狀、片狀多面體、粒狀多面體、大粒多面體、小粒多面體， 5個(gè)結(jié)晶水的晶體都呈棒狀結(jié)構(gòu)，8個(gè)結(jié)晶水的晶體都呈粒狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)原子序數(shù)越大，水合硫酸稀土晶體顆粒越小，從宏觀角度看,這與鑭系收縮的規(guī)律相符。

a—La2(SO4)3·9H2O; b—Ce2(SO4)3·5H2O；c—Pr2(SO4)3·5H2O; d—Nd2(SO4)3·5H2O;e—Sm2(SO4)3·8H2O; f—Eu2(SO4)3·8H2O；g—Gd2(SO4)3·8H2O; h—Tb2(SO4)3·8H2O;i—Dy2(SO4)3·8H2O； j—Ho2(SO4)3·8H2O；k—Er2(SO4)3·8H2O; l—Tm2(SO4)3·8H2O;m—Yb2(SO4)3·8H2O; n—Lu2(SO4)3·8H2O；o—Y2(SO4)3·8H2O；p—Sc2(SO4)3·5H2O。

3 結(jié)論

以稀土氧化物為原料，以硫酸溶解-蒸發(fā)結(jié)晶法可制備系列(16種)水合硫酸稀土，適宜條件下所得稀土硫酸鹽中雜質(zhì)含量很低，產(chǎn)品純度較高。