袁愛群，郭雨桐，李維健，明憲權(quán)，黃冠漢， 吳曉丹，黃增尉，周澤廣，韋冬萍

(1.廣西民族大學 化學化工學院，廣西 南寧 530006；2.中信大錳礦業(yè)有限公司，廣西 南寧 530022)

錳電解過程能耗高，電流效率直接影響金屬錳產(chǎn)量、經(jīng)濟效益和產(chǎn)品質(zhì)量。如何提高電流效率是生產(chǎn)中最為關(guān)注的問題。在MnSO4-(NH4)2SO4電解體系中，電流效率一般在65%左右[1]，影響電流效率的因素有電解液組成、溫度、電解液pH等。采用高凈化度電解液，由于幾乎不含雜質(zhì)金屬離子，所以可避免金屬雜質(zhì)離子與Mn2+在陰極板表面競爭還原沉積，電解電流效率較高[2]。而實際生產(chǎn)中，軟錳礦中的鐵、鋅、鈣、鎂、銅、鈷、鎳等金屬雜質(zhì)在浸出過程中進入浸出液，因此必須加入硫化物、氟化物等除去這些金屬離子以凈化電解液，避免其影響電流效率。

電解生產(chǎn)中，通過控制陰極板上錳成晶生長和陰極板表面粗糙程度、對競爭析氫反應的抑制作用等方法來提高錳沉積電流效率[3-4]。電解液中，若添加少量二氧化硫，電流效率可達60%以上；加入適量SeO2，電流效率可提高至65%；以SO2為主添加劑，再添加其他輔助添加劑，電流效率最高可達69%[5]；添加以硫化物、有機表面活性物質(zhì)等組成的無硒添加劑，電流效率為65%[6]。利用脈沖電解法，平均電流密度為350 A/m2，電流效率可高達82.6%；然而工廠放大試驗的電流效率僅有76.5%[7]。各種代硒添加劑的應用，如工業(yè)上以硫酸鈰部分或全部代替氧化硒作為添加劑，可以維持相對電流效率[8]。實際上，電解體系中加入額外添加劑不僅增加成本，有時還會因為電解液成分組成的波動，出現(xiàn)加入量不足或超量現(xiàn)象，嚴重時還引起電流效率波動，影響產(chǎn)品質(zhì)量及電解液環(huán)境。特別是近幾年，隨著軟錳礦低品位化[9]，研究重點轉(zhuǎn)移到錳的浸出方法、一些常見雜質(zhì)離子去除等方面[10-12]。低品位軟錳礦中其他金屬雜質(zhì)離子增多，甚至還有磷、氟、硫等非金屬元素，紫磷鐵錳礦(MnFe2(PO4)2(OH)2)使得浸出液成分愈加復雜，更易造成電流效率降低。

電解液中的雜質(zhì)無機離子，如鐵、鈷等，對電流效率的影響已有研究[13-14]，本課題針對礦源自身、外加劑帶入的雜質(zhì)離子或化合物，考察其對電解過程的影響，以期為金屬錳電解生產(chǎn)企業(yè)提高電流效率和產(chǎn)品質(zhì)量提供參考。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸錳、硫酸銨、氨水、硫化鈉、硫酸鈰、磷酸鈉、氟化鈉，均為分析純；福美鈉，工業(yè)品。

小型錳電解試驗裝置，中信大錳公司自制。

1.2 電解試驗

電解條件：電解液初始Mn2+質(zhì)量濃度為18 g/L，(NH4)2SO4質(zhì)量濃度為110 g/L；SeO2質(zhì)量濃度為0.03 g/L；用氨水調(diào)pH至7.2～7.5；溫度維持在38 ℃。

新液組成：(NH4)2SO4質(zhì)量濃度110 g/L，SeO2質(zhì)量濃度0.03 g/L，Mn2+質(zhì)量濃度37 g/L，pH為6.4～6.7；室溫。

裝板前，先稱取陰極板質(zhì)量，然后打開穩(wěn)壓器調(diào)節(jié)電流至14 A，此時陰極板電流密度為276.68 A/m2。 30 min后，檢查陰極板上錳沉積情況，觀察陰極板面是否有起殼、爆板及黑板等情況，若有則及時取出處理。1 h后，調(diào)節(jié)電流至16 A， 測定槽液中錳質(zhì)量濃度并根據(jù)濃度大小調(diào)節(jié)新液流入速度。再過1 h，調(diào)節(jié)電流至18 A，此時電流密度為355.73 A/m2。測定槽液中錳質(zhì)量濃度，調(diào)節(jié)進液速度，電解進入維護期。維護期內(nèi)每小時測定1次槽液中錳質(zhì)量濃度，通過調(diào)節(jié)進液速度保持槽液中錳質(zhì)量濃度在11～13 g/L范圍內(nèi)。電解8 h后，關(guān)閉電源，取出陰極板。陰極板經(jīng)鈍化、水洗、干燥后，稱重，計算電解電流效率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 空白試驗

以試劑硫酸錳、硫酸銨自制電解液，按試驗方法測定無任何物質(zhì)添加條件下錳的電解電流效率。多次電解試驗中，陰極板無起殼、爆板、黑板等現(xiàn)象，錳電解電流效率平均為70.94%。

2.2 硫化鈉用量對電流效率的影響

外加劑硫化鈉可用于除去電解液中所含的少量重金屬離子，如Hg、Zn、Cd、Cr、Pb等。有時因礦源改變、電解液成分波動，會引起這些離子濃度改變，使得加入的硫化鈉過量。硫化鈉用量對電解錳電流效率的影響試驗結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯毫蚧c用量在5 mg/L以內(nèi)，電解錳電流效率沒有明顯變化；當硫化鈉用量高于5 mg/L后，電流效率開始下降。當硫離子質(zhì)量濃度增大時，在陽極，硫離子先于氫氧根離子放電失去電子而被氧化為單質(zhì)硫；由于氧離子得不到電子進而影響陰極氫氣的析出，導致未反應的硫離子與陽極的氫離子結(jié)合生成硫化氫氣體，造成陽極板及設(shè)備嚴重腐蝕，電流效率下降。從陰極板上錳沉積情況看，隨硫化鈉用量增大，還會導致電解錳表面不平整，在陽極板邊緣產(chǎn)生大量枝晶、錳結(jié)，嚴重時還會引起產(chǎn)品起殼、發(fā)黑、含硫量增加等，產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量都會下降?？刂屏蚧^程中硫化物殘留量和錳損失量對實現(xiàn)電解錳清潔生產(chǎn)至關(guān)重要。

圖1 硫化鈉用量對電解錳電流效率的影響

2.3 福美鈉用量對電流效率的影響

福美鈉(二甲基二硫代氨基甲酸鈉，SDD，含2個結(jié)晶水的分子式為C3H6NS2Na·2H2O)是電解過程中常用的金屬沉淀劑，多用于凈化電解體系。福美鈉用量對電解錳電流效率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 福美鈉用量對電解錳電流效率的影響

由圖2看出，電解錳電流效率隨SDD用量增大而下降，但整體下降趨勢略低于硫化鈉的影響。這是因為相對于硫化鈉，SDD的有機結(jié)構(gòu)使硫離子更穩(wěn)定，更難析出；但SDD分子量較大，加入量增大易引起電解液黏度增加，電阻增大，錳離子遷移速度下降，從而引起電流效率下降。SDD具有腐蝕性，在電化學條件下會破壞陽極板表面的金屬結(jié)構(gòu)，對陽極板造成較嚴重腐蝕，導致電流效率下降。從陰極板上錳沉積情況看，SDD質(zhì)量濃度在10 mg/L以內(nèi)，陰極板表面依舊平整，但邊緣出現(xiàn)很長的枝晶，嚴重時引起產(chǎn)品起殼、發(fā)黑、含硫量增加。

2.4 鈰離子用量對電流效率的影響

在純MnSO4-(NH4)2SO4電解液中加入硫酸鈰(Ⅳ)，考察硫酸鈰用量對電流效率的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫酸鈰用量對電解錳電流效率的影響

由圖3看出，鈰離子質(zhì)量濃度在0.20 g/L之內(nèi)，對電解液電流效率影響不大。電解錳表面平整光滑，陽極液澄清。這是因為錳離子電極電位為-1.185 V，而鈰離子電極電位為-2.336 V，因此，不影響錳離子電解。但是，如果硫酸鈰用量量過大，會影響硫酸錳溶液的理化性能，如電導率、電阻等，從而影響錳離子的遷移，導致電流效率下降。

2.5 氟離子對電流效率的影響

向電解液中加入氟化鈉。氟離子質(zhì)量濃度大于0.1 g/L后，不僅會引起電流效率急劇下降，還會使錳沉積減少，陽極板腐蝕，甚至影響電解過程,因此，氟化鈉加入量需嚴格控制。加入0.1 g/L氟離子，電解次數(shù)對電流效率的影響試驗結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯河蟹x子存在時，隨電解次數(shù)增加，電解錳電流效率明顯下降，陽極板也發(fā)生嚴重腐蝕。陰極板板面不光滑，錳沉積效果不佳。因此，實際生產(chǎn)中，加入氟化物除鈣鎂時，需嚴格控制氟化物加入量，避免氟離子對電解造成影響。

圖4 氟離子對電解錳電流效率的影響

2.6 磷酸根離子對電流效率的影響

向電解液中加入磷酸銨。與氟離子相似，磷酸根離子用量大于0.1 g/L，不僅會引起電流效率急劇下降，還會使錳沉積減少，陽極板腐蝕，甚至無法完成電解。加入0.1 g/L磷酸根離子，進行多次電解，電解電流效率的變化如圖5所示。

圖5 磷酸根離子對電解錳電流效率的影響

由圖5看出：磷酸根離子對電解的影響與氟離子對電解的影響類似，都是隨電解次數(shù)增加電流效率下降迅速，陽極板腐蝕嚴重。但陰極板上錳沉積情況良好，板面平整光滑。實際生產(chǎn)過程中，對于富含磷的電解液，電解之前應預先除磷，以避免磷酸根離子帶來的影響。

3 結(jié)論

對于純凈的MnSO4-(NH4)2SO4電解體系，鈰離子在一定濃度范圍內(nèi)對電解電流效率影響較?。籗DD和硫化鈉的加入會造成電流效率及電解錳質(zhì)量下降，引起產(chǎn)品起殼、發(fā)黑、含硫量增加等；氟離子和磷酸根離子的存在會導致電流效率急劇下降，嚴重腐蝕陽極板，甚至造成電解過程不能正常進行。實際生產(chǎn)中，應嚴格控制電解液質(zhì)量，以及雜質(zhì)離子，特別是硫離子、氯離子和磷酸根離子濃度。