段 華，李小林 （上海華誼精細(xì)化工有限公司技術(shù)中心，上海 200062）

0 引言

1 UV 光固化涂料的組成

由于傳統(tǒng)溶劑型涂料的揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds，簡(jiǎn)稱(chēng)VOC）排放較高，造成污染嚴(yán)重等問(wèn)題，限制了溶劑型涂料的發(fā)展。隨著環(huán)保法規(guī)的不斷完善以及人們對(duì)生存環(huán)境的重視，涂料行業(yè)的發(fā)展面臨巨大的挑戰(zhàn)，涂料行業(yè)中相對(duì)環(huán)保的水性涂料、粉末型涂料、輻照固化涂料、高固體分涂料受到越來(lái)越多的重視。其中，輻照固化涂料由于具有固化速度快、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，在涂料市場(chǎng)中占有的份額越來(lái)越大。根據(jù)光源的不同，輻照固化涂料主要分為兩種：一種是高能電子束（Electron Beam，簡(jiǎn)稱(chēng)EB）固化涂料，另一種是紫外（Ultraviolet，簡(jiǎn)稱(chēng)UV）光固化涂料。

UV 光固化涂料發(fā)展于20 世紀(jì)60年代，它主要是通過(guò)紫外光線照射涂料中的光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基（或陽(yáng)離子），從而引發(fā)聚合物或者單體中的雙鍵進(jìn)行聚合，最終得到相對(duì)分子質(zhì)量較高且具有一定機(jī)械性能的聚合物薄膜。由于這種涂料在使用過(guò)程中不添加有機(jī)溶劑、固化速度快（幾秒～幾十秒），因此它是一種“節(jié)能減排”的環(huán)境友好型涂料［1］。一般UV光固化在常溫下就可以進(jìn)行，對(duì)于一些不耐高溫的底材，UV 光固化涂料是一個(gè)很好的選擇。

UV 光固化涂料的主要成分包括：光引發(fā)劑、低聚樹(shù)脂、活性單體稀釋劑及其他相關(guān)添加劑。光引發(fā)劑的加量在3%～5%左右，雖然添加量不多，但是其作用非常關(guān)鍵，它起到提供聚合活性中心的作用；低聚樹(shù)脂是構(gòu)成涂膜的重要基體，它決定了涂膜的性能，其添加量較多；活性單體稀釋劑既起到稀釋作用，又可以調(diào)節(jié)聚合的速度；其他相關(guān)添加劑需要根據(jù)不同的性能要求酌情添加。

1.1 UV 光引發(fā)劑及其引發(fā)機(jī)理

光引發(fā)劑是指吸收紫外光能量后能夠引發(fā)單體或低聚物進(jìn)行聚合的活性體，它是決定UV 光固化涂料能否迅速發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的關(guān)鍵因素之一。光引發(fā)劑的加入量一般為3%～5%，當(dāng)其加量較多時(shí)，產(chǎn)生的自由基數(shù)目也較多，固化速度也快，但是如果光引發(fā)劑的濃度過(guò)高，就容易出現(xiàn)自由基過(guò)剩現(xiàn)象，導(dǎo)致自由基之間直接偶合終止，最終固化速度降低。

根據(jù)光引發(fā)劑產(chǎn)生活性種的性質(zhì)，其主要分為自由基光引發(fā)劑和陽(yáng)離子光引發(fā)劑，由于自由基光引發(fā)劑價(jià)格相對(duì)便宜，目前在UV 光固化涂料中用得較多的依然是自由基光引發(fā)劑。根據(jù)自由基產(chǎn)生的機(jī)理，自由基光引發(fā)劑又可分為裂解型光引發(fā)劑（Ⅰ型光引發(fā)劑）和奪氫型光引發(fā)劑（Ⅱ型光引發(fā)劑）［2］。

裂解型光引發(fā)劑主要為芳基烷基酮類(lèi)，例如：苯偶姻及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、羥烷基苯乙酮、?；⒀趸锏取Ａu基酮是目前最常用的光引發(fā)劑之一，已經(jīng)商品化的光引發(fā)劑主要有Darocur-1173、Irgacure-184、Darocur-2959 等。裂解型光引發(fā)劑的引發(fā)機(jī)理如下：

（1）光引發(fā)劑吸收紫外光能后躍遷至激發(fā)態(tài)（PI*）；（2）激發(fā)態(tài)的分子不穩(wěn)定，化學(xué)鍵發(fā)生均裂，從而產(chǎn)生初級(jí)活性自由基（R●）；（3）活性自由基引發(fā)低聚物和活性稀釋劑單體M 形成單體自由基（M●），單體自由基繼續(xù)引發(fā)單體，從而完成鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。

奪氫型光引發(fā)劑主要為二苯甲酮或雜環(huán)芳香酮類(lèi)，它需要與氫供體（常見(jiàn)的有含有α活潑H 的叔胺類(lèi)化合物）配合使用，并且叔胺類(lèi)的引入可抑制氧氣的阻聚作用。奪氫型光引發(fā)劑的引發(fā)機(jī)理如下：

（1）引發(fā)劑吸收紫外光的能量形成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)與氫供體一起形成激基復(fù)合物；（2）氮原子上的電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，引發(fā)劑形成負(fù)離子和胺正離子；（3）負(fù)離子從胺正離子上奪取氫產(chǎn)生二苯甲醇自由基，此自由基并無(wú)引發(fā)活性，而胺失去氫形成活性較高的胺烷基自由基，從而引發(fā)活性單體及低聚物進(jìn)行聚合反應(yīng)［3］。

陽(yáng)離子光引發(fā)劑在吸收光能后到達(dá)激發(fā)態(tài)，發(fā)生光解反應(yīng)，產(chǎn)生超強(qiáng)質(zhì)子酸或路易斯酸，引發(fā)低聚物和活性單體進(jìn)行聚合。常見(jiàn)的陽(yáng)離子光引發(fā)劑有芳基重氮鹽、二芳基碘鹽、三芳基硫鹽、芳茂鐵鹽等。陽(yáng)離子UV 光聚合的低聚物和稀釋劑主要有環(huán)氧類(lèi)、乙烯基醚、內(nèi)酯、縮醛和環(huán)醚類(lèi)等。雖然陽(yáng)離子光固化不受氧阻聚的影響，但是其易受到水汽、堿類(lèi)物質(zhì)的阻聚作用。

光引發(fā)劑在使用過(guò)程中需要與光源的發(fā)射波長(zhǎng)相匹配才能發(fā)揮最佳效果。為了充分利用光源的發(fā)射光譜，可以考慮多種光引發(fā)劑配合使用。對(duì)于底漆，光引發(fā)劑的濃度可以低一點(diǎn)，而對(duì)于面漆則需要較高濃度的光引發(fā)劑。由于光引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基易受空氣中氧氣的影響，因此往往需要加入氧阻聚劑［4］。

1.2 常見(jiàn)的UV 光固化樹(shù)脂

光固化涂料中的樹(shù)脂構(gòu)成了涂料的主要支架，它決定了涂膜的性能、固化速度及涂料的施工性能。自由基引發(fā)UV 光固化涂料中的樹(shù)脂大多數(shù)為丙烯酸改性的樹(shù)脂，主要有環(huán)氧丙烯酸酯（Epoxy Acrylate，簡(jiǎn)稱(chēng)EA）、聚氨酯丙烯酸酯（Polyurethane Acrylate，簡(jiǎn)稱(chēng)PUA）、聚酯丙烯酸酯（Polyester Acrylate，簡(jiǎn)稱(chēng)PE）、聚醚丙烯酸酯（Polyether Acrylate，簡(jiǎn)稱(chēng)PO）等。

不同的樹(shù)脂有各自的特點(diǎn)，例如聚氨酯丙烯酸酯的柔韌性及耐磨性較好；環(huán)氧丙烯酸酯的附著力強(qiáng)、耐腐蝕性好，硬度高；聚醚丙烯酸酯的黏度低，韌性好；聚酯丙烯酸酯的黏度低，價(jià)格低等，針對(duì)不同的要求我們可以選擇一種或多種樹(shù)脂配合使用。目前，最為常用的光固化樹(shù)脂為環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯［2，5］。圖1 給出了環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的合成示意圖。環(huán)氧丙烯酸酯（EA）是通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸（或改性丙烯酸）在催化劑的作用下酯化而得，其中以雙酚A 型EA 用量最大；聚氨酯丙烯酸酯（PUA）主要是通過(guò)異氰酸酯中的異氰酸根與長(zhǎng)鏈二元醇、丙烯酸羥基酯中的羥基進(jìn)行反應(yīng)而得，由于異氰酸酯和醇類(lèi)的結(jié)構(gòu)較多，因此可以通過(guò)設(shè)計(jì)得到特定結(jié)構(gòu)的PUA，其在UV 光固化涂料中的用量?jī)H次于EA。

1.3 UV 光固化涂料的活性稀釋單體

由于光固化涂料中低聚物的黏度較高，因此在使用時(shí)需要添加活性稀釋劑（又稱(chēng)為活性稀釋單體）來(lái)調(diào)節(jié)黏度?；钚韵♂寙误w是UV 光固化涂料中不可或缺的組分，它是一種含有可聚合官能團(tuán)的小分子，主要起到兩個(gè)作用：（1）溶解和稀釋低聚物，調(diào)節(jié)體系的黏度；（2）調(diào)控固化速度。自由基光固化體系的活性稀釋劑中一般都含有不飽和的碳碳雙鍵，例如：丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等。由于丙烯酰氧基的活性較高，因此丙烯酸酯類(lèi)單體是自由基光固化體系中的主要活性稀釋單體。根據(jù)官能度的不同，活性稀釋單體可分為單官能度、雙官能度和多官能度活性稀釋單體。官能度越低，黏度越小，固化速度越慢；官能度越高，黏度越大，固化速度越快［2］。對(duì)于光固化涂料而言，一種活性稀釋單體很難達(dá)到多方面的要求，經(jīng)常是多種活性稀釋單體搭配使用，取長(zhǎng)補(bǔ)短來(lái)滿足使用要求。

圖1 環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的合成示意圖Figure 1 The synthesis schematic of epoxy acrylate and polyurethane acrylate

1.4 UV 光固化涂料中的添加劑

UV 光固化涂料中的添加劑需要根據(jù)情況進(jìn)行添加，雖然添加劑的加入量較少，但它們對(duì)于完善涂膜性能起著重要作用。常用的添加劑包括：具有一定遮蓋或者裝飾能力的顏料、降低成本的填料、抑制或消除涂料中氣泡的消泡劑、提高涂料流平性能的流平劑、潤(rùn)濕分散劑、消光劑等。此外，由于UV 光固化涂料的聚合活性較高，為了提高涂料的貯存穩(wěn)定性需要加入阻聚劑，防止其在存放過(guò)程中受外界光源、熱源的影響發(fā)生聚合，常用的阻聚劑有酚類(lèi)、醌類(lèi)、芳香胺類(lèi)等。

2 UV 光固化涂料中光源的選擇

UV 光固化涂料中的光源為紫外光，紫外光的波長(zhǎng)范圍在100～400 nm 之間，根據(jù)其范圍的不同，又可以分為真空紫外（波長(zhǎng)范圍在100～200 nm 之間）、中紫外（波長(zhǎng)范圍在200～300 nm 之間）和近紫外光（波長(zhǎng)范圍在300～400 nm 之間）［2］。

光強(qiáng)是光源能量中的一個(gè)重要因素，它是指單位面積涂膜所獲得的能量，由于光引發(fā)劑需要吸收一定的能量才能成為自由基，因此紫外光源必須提供足夠的光強(qiáng)才能使固化反應(yīng)發(fā)生。在光強(qiáng)不變的情況下，曝光量等于光強(qiáng)與時(shí)間的乘積。當(dāng)曝光量一定時(shí)，通過(guò)使用高光強(qiáng)的UV 光可以有效減少輻照時(shí)間提高固化效率，且有利于克服氧阻聚的影響，但是光強(qiáng)太高容易導(dǎo)致放熱嚴(yán)重，影響燈管壽命［2］，具體實(shí)施中需要根據(jù)情況綜合考慮，擇優(yōu)選擇［2］。

高壓汞燈是紫外光固化涂料中最常用的一種光源，此外還有鹵燈、無(wú)極燈、UV 等離子體、UV 二極管等。不同的光源所發(fā)射的主要波長(zhǎng)范圍及強(qiáng)度各不相同。在選擇光源時(shí)，需要考慮光引發(fā)劑的最佳引發(fā)波長(zhǎng)及顏料的光學(xué)窗口，光源的最佳發(fā)射波長(zhǎng)應(yīng)是引發(fā)劑的最佳吸收波長(zhǎng)，同時(shí)避開(kāi)涂料中顏填料的吸收波長(zhǎng)，這樣才能達(dá)到最佳的引發(fā)效果［6］。

3 UV 光固化涂料存在的問(wèn)題

雖然UV 光固化涂料具有很多優(yōu)勢(shì)，但是由于其自身的特點(diǎn)，它也有一些局限性：（1）對(duì)于深色以及涂層較厚的涂膜而言，UV 光固化較難進(jìn)行完全，容易導(dǎo)致下層的涂膜不干；（2）由于光線在空氣中是沿直線傳播的，對(duì)于幾何形狀較為復(fù)雜、光線不易照射到的工件，UV 光固化應(yīng)用受限；（3）在進(jìn)行紫外光照射的過(guò)程中容易產(chǎn)生臭氧，因此UV 光固化設(shè)備中需要加裝抽排風(fēng)系統(tǒng)；（4）由于活性稀釋單體的毒性較大，且在固化的過(guò)程中容易有殘留，因此帶來(lái)安全隱患［7］。上述存在的問(wèn)題也是UV 光固化涂料的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

4 UV 光固化涂料的未來(lái)發(fā)展

雖然UV 光固化涂料是環(huán)保涂料的一種，但是由于其活性稀釋單體的毒性較大，且易有殘留，這影響了其在食品等行業(yè)中的應(yīng)用。為了克服活性稀釋單體的殘留問(wèn)題，目前UV 光固化涂料也在向水性化、粉末化和無(wú)溶劑的方向發(fā)展［3］。

水性UV 光固化涂料主要由光固化樹(shù)脂、水、光引發(fā)劑和相關(guān)助劑組成，體系的毒性小、不使用活性稀釋單體、黏度可以由水直接調(diào)節(jié)，可滿足多種施工條件［8］。但是水性涂料固化過(guò)程需要先將水分蒸發(fā)然后進(jìn)行聚合固化，其能耗要比一般的UV 光固化涂料高。UV 光固化粉末涂料是粉末涂料和UV 光固化涂料的結(jié)合。它與一般的粉末涂料的區(qū)別在于，UV 光固化粉末涂料在其熔融流平階段并不發(fā)生固化反應(yīng)，從而提供充足的流平和除泡時(shí)間，而粉末涂料在熔融的同時(shí)就發(fā)生了固化反應(yīng)［9］。UV 光固化粉末涂料還具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）無(wú)需添加活性稀釋劑；（2）可進(jìn)行厚膜涂裝；（3）噴涂時(shí)濺落的涂料可以回收使用。

5 結(jié)語(yǔ)

UV 光固化涂料具有固化速度快、VOC 排放少、固化溫度低、節(jié)能環(huán)保及涂層性能佳等優(yōu)點(diǎn)，目前其在國(guó)內(nèi)的發(fā)展速度很快，已經(jīng)在木器、紙張、塑料、光纖、金屬、玻璃等底材上獲得了較好的應(yīng)用。隨著我國(guó)環(huán)保法規(guī)政策的實(shí)施，以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，UV 光固化涂料在未來(lái)具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>