劉蘭軒，馮增輝，汪 洋，李冬冬，陶加法

（1.機(jī)械科學(xué)研究總院集團(tuán)有限公司，北京 100044；2.武漢材料保護(hù)研究所有限公司，湖北武漢 430030；3.特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430030；4.中車長(zhǎng)江車輛有限公司，湖北武漢 430212）

0 引言

金屬材料在工業(yè)原材料構(gòu)成中占據(jù)主導(dǎo)地位且難以取代，但大多數(shù)金屬材料在服役過程中不可避免地會(huì)存在老化、失效等問題，其中金屬腐蝕是影響材料使用壽命的關(guān)鍵因素之一。金屬材料的腐蝕與防護(hù)一直以來都是廣大科研人員重點(diǎn)關(guān)注的課題，經(jīng)過多年研究，大量的防腐蝕技術(shù)相繼被開發(fā)出來，如金屬鍍層、非金屬鍍層、電化學(xué)保護(hù)、服役條件控制等，其中，涂覆涂料作為一種簡(jiǎn)單有效的防腐手段被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域金屬材料的腐蝕防護(hù)。

防腐涂料是表面工程領(lǐng)域應(yīng)用較多且需求較大的一類涂料，傳統(tǒng)的防腐涂料主要以有機(jī)溶劑為介質(zhì)，含有較多的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC），施工過程中溶劑揮發(fā)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人身安全危害較大，所使用的一些防銹顏料中也含有較多的鉛、鉻等重金屬元素，擴(kuò)散到環(huán)境中易產(chǎn)生富集及污染。因此，研發(fā)低VOC、使用無毒環(huán)保防銹顏料的防腐涂料成為當(dāng)下防腐涂料的重要發(fā)展方向［1］。

為解決涂料中有機(jī)溶劑揮發(fā)帶來的環(huán)境污染問題，水性涂料、無溶劑涂料、高固體分涂料等綠色環(huán)保型涂料體系陸續(xù)被開發(fā)出來［2］。水性涂料以水為分散介質(zhì)，可有效減少涂裝過程中的VOC 排放，甚至達(dá)到零VOC 排放，是一種新型環(huán)境友好型涂料［3］。隨著工藝技術(shù)的日益成熟，水性涂料被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，逐漸替代了原有的溶劑型涂料體系，其中建筑涂料領(lǐng)域已基本實(shí)現(xiàn)水性化［4］。隨著人們環(huán)保理念的不斷加深以及環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，開發(fā)適用于工業(yè)領(lǐng)域的水性防腐涂料已成大勢(shì)所趨［5］。

1 水性環(huán)氧防腐底漆的制備

1.1 水性環(huán)氧樹脂的篩選及性能分析

分子結(jié)構(gòu)中含2 個(gè)及以上的環(huán)氧基團(tuán)的聚合物統(tǒng)稱為環(huán)氧類樹脂，它是目前涂料工業(yè)用量最多、品種最全的成膜體系，固化交聯(lián)后可形成穩(wěn)定的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顯示出良好的理化性能［6］。作為水性防腐涂層體系的底涂層，水性環(huán)氧涂料體系應(yīng)具有以下特點(diǎn)［7］：具有良好的基材適應(yīng)性，與基材附著力高；涂層本身力學(xué)性能良好，可承受一定強(qiáng)度的機(jī)械破壞，起到較好的物理防護(hù)作用；具有較好的耐腐蝕性、耐水性和耐液體介質(zhì)性，發(fā)揮良好的腐蝕防護(hù)效用；具有良好的配套性能，作為基材與中涂層或面涂層的粘結(jié)層，其配套性將直接影響復(fù)合涂層的整體防護(hù)性能；良好的施工性能，能適應(yīng)多種工況條件下的大面積或流水線生產(chǎn)作業(yè)。

結(jié)合底漆樹脂的特征及市場(chǎng)調(diào)研分析，對(duì)市面上應(yīng)用較多的10 款水性環(huán)氧樹脂及固化劑產(chǎn)品進(jìn)行篩選評(píng)價(jià)，產(chǎn)品信息如表1 所示。

表1 環(huán)氧樹脂及固化劑產(chǎn)品的基本性能Table 1 The basic properties of epoxy resin and curing agent

以上產(chǎn)品信息均為試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果，與廠家描述大致相符。其中，A08、A09、A10 這3 款水性環(huán)氧樹脂采用A04 固化劑，固化配比根據(jù)樹脂環(huán)氧當(dāng)量與固化劑活潑氫當(dāng)量計(jì)算得出，所有涂層均固化良好，外觀均勻透明。以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的試驗(yàn)方法為依據(jù)，對(duì)樹脂及涂層的各項(xiàng)性能進(jìn)行測(cè)試評(píng)價(jià)，重點(diǎn)考察其混合期、基本力學(xué)性能、耐水性和耐鹽霧性等指標(biāo)，測(cè)試結(jié)果如表2 所示。

表2 水性環(huán)氧樹脂涂層的基本性能Table 2 Basic properties of waterborne epoxy resin coating

從表2 中可以看出，在施工性能方面，除A01、A03、A07、A10 以外的樹脂體系混合期均較長(zhǎng)，均在2 h 以上，便于涂料設(shè)計(jì)及涂裝施工；在基本力學(xué)性能方面，A01、A05、A06、A08 和A10 樹脂體系的涂層力學(xué)性能較差，不利于最終產(chǎn)品的性能改善；在耐水性及耐鹽霧性方面，A01、A02、A04、A05 和A06樹脂體系較好，涂層中性鹽霧試驗(yàn)均能做到200 h 以上。綜上所述，A04 樹脂體系施工周期較長(zhǎng)，基本力學(xué)性能較好，耐鹽霧性能突出，中性鹽霧試驗(yàn)?zāi)茏龅?50 h，故選擇A04 樹脂體系作為水性環(huán)氧防腐底漆的成膜基料。

1.2 涂料顏基比的設(shè)計(jì)

選擇A04 環(huán)氧體系作為成膜基料，考察不同顏基比對(duì)涂料及涂層性能的影響。按照顏基比0.4、0.8、1.2、1.6、2.0配制涂料，基料與固化劑質(zhì)量比為10∶1，制備涂層，分析評(píng)價(jià)涂料及涂層的性能，結(jié)果如表3 所示。從表3 中可以看出，顏基比設(shè)計(jì)為0.4 和0.8時(shí)，涂層的彎曲性能相對(duì)較好，硬度相對(duì)較低，涂層外觀相對(duì)較光亮；顏基比設(shè)計(jì)為1.6 和2.0 時(shí)，涂層彎曲性能有所下降，硬度相對(duì)較高，涂層耐水性明顯較差，10 d 浸泡試驗(yàn)后，起泡嚴(yán)重；顏基比設(shè)計(jì)為1.2時(shí)，涂層的基本力學(xué)性能最佳。顏基比在0.4～1.2 范圍內(nèi)時(shí)，涂層的基本力學(xué)性能變化較小，但對(duì)涂層的耐水性及耐鹽霧性影響較大，涂層耐蝕性差異明顯，如圖1 所示。

表3 不同顏基比下涂料及涂層的性能對(duì)比Table 3 Comparison of performance of coatings and coating with different P/B

圖1 不同顏基比（P/B）試板鹽霧試驗(yàn)400 h 后的形貌Figure 1 Morphology of coating with different P/B after 400 h salt spray test

由圖1 可見，在中性鹽霧試驗(yàn)400 h 后，涂層破壞程度由重到輕依次為P/B（1.6）、P/B（2.0）、P/B（0.8）、P/B（0.4）、P/B（1.2）。為進(jìn)一步考察顏基比對(duì)涂層性能的影響，利用電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）對(duì)涂層耐蝕性進(jìn)行分析［8-12］，圖2 為不同顏基比的涂層在3.5%的NaCl 溶液中浸泡24 h 后的交流阻抗譜，實(shí)線為等效電路擬合結(jié)果，圖3 為不同顏基比涂層在10 mHz 下的低頻阻抗值（LF）圖。

圖2 不同顏基比環(huán)氧涂層的交流阻抗譜及擬合曲線Figure 2 Electrochemical impedance spectroscopy and fitting

圖3 不同顏基比涂層的低頻阻抗值Figure 3 Low frequency impedance of coating with different P/B

由圖3 可以看出，不同顏基比涂層在10 mHz 附近的阻抗值大小依次為：P/B（0.4）＞P/B（1.2）≈P/B（0.8）＞P/B（2.0）＞P/B（1.6），其中顏基比為0.4、0.8和1.2 的涂層的低頻阻抗值明顯大于顏基比為1.6 和2.0 的涂層，這可能是由于涂層的不均勻性引起的，當(dāng)顏基比較大時(shí)，涂層中樹脂與顏填料顆粒兩相之間的界面增多，涂層微觀缺陷增多，涂層的耐蝕穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致其在溶液介質(zhì)中的低頻阻抗值下降。由Nyquist 圖可以看出，涂層阻抗譜均有兩個(gè)容抗弧，P/B（0.4）、P/B（0.8）、P/B（1.2）和P/B（2.0）的 涂 層的阻抗譜容抗弧為一大一小，這是由于涂層中的磷酸鹽防銹顏料有延時(shí)緩蝕的效果，涂層浸泡24 h 后，少量的腐蝕介質(zhì)滲入涂層中促使金屬離子與磷酸根離子配位螯合，形成穩(wěn)定的鈍化膜，阻止電解質(zhì)繼續(xù)滲入，從而抑制腐蝕反應(yīng)進(jìn)行，起到腐蝕防護(hù)效果。從容抗弧的半徑來看，顏基比為0.4 和1.2 的涂層的容抗弧半徑最大，腐蝕防護(hù)性能最佳。顏基比為1.6的涂層阻抗譜的容抗弧為一小一大，說明涂層物理屏蔽性能較差，浸泡期間腐蝕介質(zhì)不斷滲入涂層在基材表面生成腐蝕產(chǎn)物，這種腐蝕產(chǎn)物能夠阻塞微孔抑制腐蝕反應(yīng)進(jìn)行，但腐蝕產(chǎn)物膜穩(wěn)定性差，無法起到很好的防護(hù)效果。

由于溶液介質(zhì)中的涂層電化學(xué)特性較復(fù)雜，可采用常相位角元件（CPE）代替等效電路中的電容元件（C）對(duì)電化學(xué)阻抗譜中的非理想電容行為進(jìn)行擬合，從而使擬合結(jié)果能更準(zhǔn)確地反映涂層/金屬體系在溶液中的電化學(xué)腐蝕行為，根據(jù)圖4 的電路模型進(jìn)行涂層電路等效模擬，模擬結(jié)果與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)擬合較好，其中Rs為電解質(zhì)溶液電阻，CPEc為涂層電容，Rc為涂層電阻，Rcorr為電化學(xué)極化電阻，CPEdl為界面雙電層電容，擬合結(jié)果如圖5 所示。等效電路擬合參數(shù)見表4。

圖4 等效電路模擬圖Figure 4 Simulation of equivalent circuit

圖5 涂層電容及電阻擬合結(jié)果Figure 5 Fitting results of coating capacitance and resistance

表4 等效電路擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of equivalent circuit

由圖5及表4可以看出，在顏基比為1.2和0.4時(shí)，涂層電容較低，電阻較高，涂層的防護(hù)性能較好，與鹽霧試驗(yàn)結(jié)果匹配。結(jié)合涂層基本力學(xué)性能、耐水性和耐鹽霧性能分析，水性環(huán)氧防腐底漆的顏基比設(shè)計(jì)為1.2 和0.4 左右時(shí)，涂層綜合性能最佳，考慮到涂料成本，最佳顏基比設(shè)計(jì)為1.2。

1.3 配方正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)以上篩選原材料的特性，結(jié)合上述P/B 規(guī)律，對(duì)配方進(jìn)行初步設(shè)計(jì)，確定初始基準(zhǔn)配方。在基準(zhǔn)配方的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步優(yōu)化配方，提升涂層耐蝕性，針對(duì)3 種防銹顏料（氧化鐵紅、三聚磷酸鋁、改性磷酸鋅）設(shè)計(jì)了三因素三水平正交試驗(yàn)（表5），考察3 種防銹顏料的用量對(duì)涂層基本力學(xué)性能及耐蝕性的影響，其中A 為氧化鐵紅，B 為三聚磷酸鋁，C為改性磷酸鋅，填料用量均以占配方總量的百分?jǐn)?shù)表示，涂料顏基比設(shè)計(jì)為1.2，以涂層的基本力學(xué)性能（附著力、彎曲性能、耐沖擊性）及耐蝕性（電化學(xué)低頻阻抗值LF）作為其性能評(píng)價(jià)指標(biāo)，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果得出防銹顏料的最佳添加方案。

表5 正交試驗(yàn)表Table 5 Orthogonal test table

從表5 的試驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以看出，1、3、5、6 和9號(hào)方案配制的涂料基本力學(xué)性能較好。涂層的低頻阻抗值如圖6 所示，由圖6 可見，3 號(hào)和8 號(hào)方案所得涂層的低頻阻抗值較高，綜合來看，3 號(hào)方案的涂層性能最佳，3 種防銹顏料的最佳添加量為：氧化鐵紅5%，磷酸鋅7%，三聚磷酸鋁7%。

圖6 涂層的低頻阻抗值Figure 6 Low frequency impedance of coating

結(jié)合涂料最佳顏基比及基準(zhǔn)配方設(shè)計(jì)，經(jīng)過正交試驗(yàn)優(yōu)化，得到水性環(huán)氧防腐底漆的最優(yōu)配方，如表6 所示。

表6 水性環(huán)氧防腐底漆的最優(yōu)配方Table 6 Final formula of waterborne epoxy anticorrosive primer

2 水性環(huán)氧防腐底漆的性能評(píng)價(jià)

按表6 配方制備水性環(huán)氧防腐底漆，其性能檢測(cè)結(jié)果如表7 所示。

表7 水性環(huán)氧防腐底漆的性能檢測(cè)結(jié)果Table 7 Performance test results of waterborne epoxy anticorrosive primer

該涂料外觀良好，性能穩(wěn)定，在自然條件下貯存30 d后狀態(tài)依然良好，涂層綜合性能較好，其鹽霧試驗(yàn)結(jié)果見圖7。鹽霧試驗(yàn)720 h 后，涂膜厚度80 μm 左右的劃叉試板銹蝕狀態(tài)較好，劃痕處單邊擴(kuò)蝕≤2 mm。

圖7 水性環(huán)氧防腐底漆的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果Figure 7 Salt spray test results of waterborne epoxy anticorrosive primer

通過電化學(xué)交流阻抗譜對(duì)涂層的耐久性進(jìn)行分析，在濃度3.5%的NaCl溶液中浸泡24 h、72 h、120 h、188 h、240 h 后，涂膜的交流阻抗譜如圖8 所示。

圖8 浸泡不同時(shí)間后涂層的交流阻抗譜Figure 8 Electrochemical impedance spectroscopy of coating after immersing different time

由圖8 可以看出，涂層在浸泡期間一直維持較好的電容特性，說明浸泡期間涂層未被破壞，Bode 圖反映出浸泡期間涂層一直保持較高的低頻阻抗值，在107～108Ω·cm2之間變化波動(dòng)。有研究表明［12］，有機(jī)涂層的失效阻抗值為106Ω·cm2，這說明涂層在浸泡240 h 時(shí)仍具有較好的防護(hù)性能，可有效屏蔽介質(zhì)腐蝕基材。Nyquist 圖中浸泡不同時(shí)間后的涂層均只有一個(gè)容抗弧，僅反映出涂層本身的信息，說明基材在浸泡240 h 內(nèi)未發(fā)生腐蝕，涂層防護(hù)效果較好。

3 結(jié)語

以綜合性能較好的A04 環(huán)氧樹脂體系為成膜基料，以鐵紅、改性磷酸鋅、三聚磷酸鋁為主要防銹顏料，通過涂料配方設(shè)計(jì)及正交試驗(yàn)優(yōu)化，確定顏基比和防銹顏料用量等工藝參數(shù)的最佳值，經(jīng)過大量探索試驗(yàn)制定出較成熟的涂料配制工藝方案，制備出綜合性能較好的水性環(huán)氧防腐底漆。