秦雷 王平 林海飛 趙鵬翔 馬超 石鈺

摘 要：為精細化表征低溫液氮作用下的煤體孔隙結(jié)構(gòu)，運用氮氣吸附法與壓汞法，針對褐煤、煙煤和無煙煤3種煤階，進行液氮凍結(jié)處理煤樣的孔隙測試和分析。通過孔徑分布和比表面積分布2個參數(shù)描述液氮凍結(jié)前后煤體孔隙結(jié)構(gòu)的變化。實驗結(jié)果表明，經(jīng)過單次液氮凍結(jié)180 min后，在同一壓力下，3種煤體氮氣吸附量增加，進汞量增加;3種煤體孔隙的孔徑增加。研究得出，單次液氮凍結(jié)180 min后，3種煤體的孔徑和孔容出現(xiàn)增加，比表面積出現(xiàn)減少;單次液氮凍結(jié)處理對不同煤體作用效果不同，褐煤孔容增加最為明顯，增加了0.017 8 cm3/g，煙煤孔容增量僅為褐煤孔容增量的35.4%.無煙煤比表面積減少了0.000 8 cm3/nm/g，分別為褐煤和煙煤比表面變化量的2.67倍和1.6倍。高階煤體微孔發(fā)育程度高于中低階煤體，經(jīng)過單次液氮凍結(jié)180 min處理，煤體孔隙結(jié)構(gòu)改變明顯。關(guān)鍵詞：液氮致裂;氮氣吸附;壓汞法;孔徑分布;孔容中圖分類號：TD 712

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-9315（2020）06-0945-08

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2020.0602開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Advanced characterization of pore structure of liquid nitrogen frozen

coal using nitrogen adsorption and mercury intrusion methods

QIN Lei1，2，WANG Ping1，2，LIN Hai-fei1，2，ZHAO Peng-xiang1，2，MA Chao1，2，SHI Yu1，2

（1.

College of Safety Science and Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China;

2.Key Laboratory of Western Mine Exploitation and Hazard Prevention，Ministry of Education，

Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China）

Abstract：In order to finely characterize the pore structure of coal under the action of low-temperature liquid nitrogen more finely，the pore test? of coal samples treated with liquid nitrogen was carried out using nitrogen adsorption method and mercury intrusion method for three coal ranks of lignite，bituminous coal and anthracite.Two parameters of pore size distribution and specific surface area distribution are used to describe the changing of coal pore structure before and after freezing of liquid nitrogen.

The test results show that after a single freezing of liquid nitrogen for 180 minutes， under the same pressure，the nitrogen adsorption capacity of the three coals increases and the mercury intake decreases;the pore diameters of the three coals increase.The study concluded that after a single freezing of liquid nitrogen for 180 minutes，the pore size and pore volume of the three coal bodies increased， and the specific surface area decreased;the effect of a single freezing of liquid nitrogen on different coal bodies was different， and the pore volume of lignite increased most obviously.With an increase of 0.017 8 cm3/g， the pore volume increment of bituminous coal is only 35.4% of that of lignite.The specific surface area of anthracite changed by 0.000 8 cm3/nm/g， which was 2.67 times and 1.6 times of the change of the specific surface of lignite and bituminous coal，respectively.The degree of micropore development in high-rank coals is higher than that of low-and middle-rank coals. After a single freeze of liquid nitrogen for 180 minutes，the pore structure of the coal has changed significantly.

Key words：liquid nitrogen fracking;nitrogen adsorption;mercury intrusion method;aperture distribution;pore volume

0 引 言

瓦斯作為礦井五大災(zāi)害之首，長期影響煤礦安全生產(chǎn)[1]。據(jù)統(tǒng)計，2019年我國煤礦共發(fā)生瓦斯事故182起，占煤礦總事故的9.3%.同時，作為一種清潔能源，瓦斯的高效抽采利用可改善我國的能源結(jié)構(gòu)[2]。無論是瓦斯防治還是利用，必須進行瓦斯抽采。由于我國煤層具有微孔隙、低滲透等特點，瓦斯抽采前必須對煤層進行增透。在煤層致裂技術(shù)方面，很多致裂手段被用于煤層增透中并取得了一些成果[3-7]，液氮致裂增透技術(shù)作為一種無水化煤層致裂技術(shù)逐漸受到重視[8-10]。從目前研究看，對于液氮致裂煤體孔隙結(jié)構(gòu)的定量精細表征還有待完善[11-14]。COETZEE等利用液氮作為壓裂液進行研究，在液氮作用下，熱應(yīng)力可以有效促進微裂隙或微孔隙的失穩(wěn)發(fā)展

[15]。李和萬等研究了液氮凍融循環(huán)作用對煤內(nèi)原生裂隙擴展和抗壓強度的影響，結(jié)果表明，液氮凍融循環(huán)對煤裂隙的發(fā)育有促進作用[16]。

本實驗采用氮氣吸附法和壓汞法2種測試方法對液氮凍結(jié)處理前后煤體進行測試，利用孔徑分布和比表面積分布2個參數(shù)描述液氮凍結(jié)前后煤體孔隙結(jié)構(gòu)變化，分析液氮凍結(jié)作用對煤體孔隙結(jié)構(gòu)的改造規(guī)律。同時，不同煤階煤體孔隙結(jié)構(gòu)的不同，會對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響[16-17]。本次研究對褐煤、煙煤和無煙煤3種煤體進行實驗，既避免了單一煤階對實驗結(jié)果的影響，也可以進一步探索液氮凍結(jié)致裂增透技術(shù)對不同煤階孔隙結(jié)構(gòu)的作用規(guī)律。為了準(zhǔn)確描述孔隙結(jié)構(gòu)變化，文中根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）孔隙分類標(biāo)準(zhǔn)，將孔隙分為3個等級：微孔：D<2 nm，中孔：2 nm50 nm[18]。通過本次實驗研究，將更加直觀地了解液氮致裂增透技術(shù)對煤體孔隙結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，為煤層液氮致裂技術(shù)提供數(shù)據(jù)支撐。

1 煤樣和實驗

1.1 樣品準(zhǔn)備

為保證本實驗的順利進行，本論文選取褐煤、煙煤、無煙煤3種煤體進行實驗，3種煤樣的采集地分別為內(nèi)蒙古勝利煤田某礦、安徽淮北某礦以及山西大同某礦。原始煤樣如圖1所示，煤樣的基本參數(shù)見表1，表2.

1.2 實驗設(shè)備和測試流程

對煤樣進行處理后，將煤樣分為若干部分，對煤樣液氮凍結(jié)處理0和180 min，利用全自動微孔物理吸附儀和全自動壓汞儀分別對凍結(jié)煤體進行氮氣吸附和壓汞法測試，最終通過測試結(jié)果分析液氮凍結(jié)對煤體孔隙結(jié)構(gòu)的影響，實驗流程如圖2所示。

1.3 測試原理

氮氣吸附法測定孔徑結(jié)構(gòu)特征是比較成熟而廣泛采用的方法，該方法是在氮吸附法測定BET比表面積的一種延伸。氮氣吸附法利用氮氣的等溫吸附特性曲線，即在液氮溫度下，氮氣在固體表面的吸附量取決于氮氣的相對壓力P/P0（P為氮氣分壓，P0為液氮溫度下氮氣的飽和蒸汽壓），當(dāng)P/P0在0.05～0.35范圍內(nèi)時，氮氣吸附量與P/P0符合BET方程，是氮吸附法測定粉體材料比表面積的依據(jù);當(dāng)P/P0>0.4時，就會產(chǎn)生毛細凝聚現(xiàn)象，即氮氣開始在微孔中凝聚。通過實驗和理論分析，氮氣吸附法可以測定孔容、孔徑分布、比表面積分布等孔隙的基本特征參數(shù)[19]。

壓汞實驗過程中，隨著壓力的增加，汞進入到微小的孔隙中。通過實驗得到一系列壓力P及其對應(yīng)的水銀浸入體積V，提供了孔尺寸分布計算的基本數(shù)據(jù)，采用圓柱孔模型，根據(jù)壓力與電容變化的對應(yīng)關(guān)系計算孔體積及比表面積，同時依據(jù)Washburn方程計算孔徑分布。壓汞實驗得到的比較直接的結(jié)果是不同孔徑范圍所對應(yīng)的孔隙體積，進一步計算得到總孔隙率、臨界孔徑（臨界孔徑對應(yīng)于汞體積屈服的末端點壓力。其理論基礎(chǔ)為，材料由不同尺寸的孔隙組成，較大的孔隙之間由較小的孔隙連通，臨界孔是能將較大的孔隙連通起來的各孔的最大孔級。該表征參數(shù)可反映孔隙的連通性和滲透路徑的曲折性）、平均孔徑、最可幾孔徑（即出現(xiàn)幾率最大的孔徑）等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)[20]。

本次實驗原理如圖3所示，2種方法在單獨使用過程中存在一定的局限性。氮氣吸附法對于微孔和中孔測試比較準(zhǔn)確，測試大孔時氮氣不能充斥整個孔隙，會產(chǎn)生較大測量誤差;壓汞法在單獨使用時，隨著進汞壓力的增加，會損壞孔隙壁，破壞孔隙結(jié)構(gòu)。本次實驗將2種方法聯(lián)合使用，避免測試方法單獨使用時的不足，進而精細化表征煤體孔隙結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果和討論

2.1 氮氣吸附測試結(jié)果

通過氮氣吸附試驗得到液氮凍結(jié)0 min與180 min 3種煤體對于氮氣吸附能力的變化，通過分析測試數(shù)據(jù)得到3種煤體孔徑分布和比表面積分布在液氮凍結(jié)前后的變化曲線，如圖4所示。

2.1.1 不同煤階煤體液氮凍結(jié)前后氮氣吸附脫附曲線

圖4描述的是褐煤、煙煤、無煙煤液氮凍結(jié)前后的氮氣吸附脫附曲線。從圖中可以看出：①隨著相對壓力的增加，3種煤體的氮氣吸附量也相應(yīng)增加;②同一相對壓力下，無煙煤對氮氣的吸附能力最強，煙煤次之，褐煤最弱;③經(jīng)過液氮凍結(jié)處理，褐煤最大氮氣吸附量提高了0.6 cm3/g，煙煤提高了1.4 cm3/g，無煙煤提高了0.5 cm3/g，煙煤最大氮氣吸附量增加最大，褐煤次之，無煙煤最小。3種煤體中無煙煤微孔發(fā)育最好，對于氮氣吸附能力最強，氮氣吸附量最大。液氮凍結(jié)180 min后，煤體孔隙結(jié)構(gòu)改變，孔隙變大，因此對氮氣的吸附能力會變強。

2.1.2 不同煤階煤體液氮凍結(jié)前后孔徑分布

分析圖5可得：①通過液氮凍結(jié)處理，3種煤體孔徑都得到了提高;②3種煤體液氮凍結(jié)前后孔徑分布變化主要發(fā)生在中孔區(qū)域;③液氮凍結(jié)處理后，褐煤、煙煤、無煙煤孔徑分布最大值分別提高了0.001 5，0.003和0.003 cm3/g.經(jīng)過液氮凍結(jié)處理，煤體孔隙擴張，孔徑增加，相對應(yīng)煤體孔容也會提高。

2.1.3 不同煤階煤體液氮凍結(jié)前后煤體比表面積分布

圖6描述的是基于氮氣吸附法褐煤、煙煤、無煙煤液氮凍結(jié)前后煤體比表面積分布。經(jīng)過液氮凍結(jié)處理，3種煤體比表面積主要發(fā)生了以下變化：在微孔區(qū)域，無煙煤比表面積分布最大值沒有發(fā)生變化，煙煤提高了0.000 8 cm3/nm/g，褐煤降低了0.000 38 cm3/nm/g;在中孔區(qū)域，褐煤、無煙煤比表面積增量最大值分別提高了0.000 2 cm3/nm/g，0.000 34 cm3/nm/g，煙煤比表面積增量最大值減少了0.000 27 cm3/nm/g.

2.2 壓汞法實驗結(jié)果

通過壓汞實驗得到液氮凍結(jié)0與180 min 3種煤體進汞量的變化，分析得到孔徑分布和比表面積分布的變化曲線。

2.2.1 不同煤階煤體液氮凍結(jié)前后進汞和退汞曲線

從圖7中可以看出：①3種煤體進汞量隨著進汞壓力的增加而增加;②相同壓力下，褐煤進汞量最大，無煙煤次之，煙煤最弱;③進汞曲線中，經(jīng)過液氮凍結(jié)處理，褐煤和無煙煤最大進汞量分別增加了0.016和0.005 cm3/g;煙煤的最大進汞量沒有發(fā)生變化;④退汞曲線中，經(jīng)過液氮凍結(jié)處理，褐煤和無煙煤最大進汞量分別增加了0.015和0.004 cm3/g;煙煤的最大進汞量沒有發(fā)生變化，依然為0.083 cm3/g.

2.2.2

不同煤階煤體液氮凍結(jié)前后孔徑分布

圖8描述的是褐煤、煙煤、無煙煤液氮凍結(jié)前后孔徑分布變化。從圖中可以得出：①3種煤體液氮凍結(jié)前后孔徑分布變化主要發(fā)生在大孔區(qū)域;②通過液氮凍結(jié)處理，褐煤、煙煤和無煙煤孔徑分布最大值得到了提高，分別提高了0.001 4，0.002 2，0.008 4 cm3/g.

2.2.3 不同煤階煤體液氮凍結(jié)前后煤體比表面積分布

圖9描述的是褐煤、煙煤、無煙煤液氮凍結(jié)前后比表面積分布。通過分析可以得出：①3種煤體比表面積分布隨著煤體孔徑的增加而下降;②液氮凍結(jié)后3種煤體孔徑分布變化主要體現(xiàn)在中孔區(qū)域;③經(jīng)過液氮凍結(jié)處理，3種煤體比表面積分布最大值都出現(xiàn)下降，褐煤下降了0.000 87 cm3/nm/g，煙煤下降了0.000 1 cm3/nm/g，無煙煤下降了0.000 32 cm3/nm/g.

2.3 氮氣吸附法-壓汞法聯(lián)合表征

2.3.1

氮氣吸附法-壓汞法聯(lián)合表征不同煤階煤體液氮凍結(jié)前后孔徑分布LABANI等通過氮氣吸附和壓汞聯(lián)合表征了頁巖儲層全孔隙結(jié)構(gòu)特征，以孔徑50 nm作為壓汞和氮氣吸附聯(lián)合表征的分界點，小于50 nm選用氮氣吸附實驗數(shù)據(jù)，大于50 nm選用壓汞實驗數(shù)據(jù)[22]。本研究分析了2種測試方法孔徑分布曲線的交點，因一些交點處于相對起伏變化段視為不可信點而舍棄，確定可信孔徑交點范圍為260 nm左右。由此得出氮氣吸附法和壓汞法聯(lián)合表征煤體孔徑分布，如圖10所示。

圖10描述的是不同煤階煤體液氮凍結(jié)前后孔徑分布聯(lián)合表征。分析可得：經(jīng)過液氮凍結(jié)處理，3種煤體孔徑分布均得到提高。在中孔區(qū)域，褐煤、煙煤、無煙煤孔徑分布最大值分別提高了0.000 7，0.003和0.002 9 cm3/g.在大孔區(qū)域，褐煤和無煙煤有2個峰值，第1峰值分別下降了0.001 2和0.001 4 cm3/g，第2峰值分別提高了0.001 4和0.008 5 cm3/g;煙煤孔徑分布最大值提高了0.002 3 cm3/g.對圖10中煤體孔徑分布圖進行累加處理，得到曲線與坐標(biāo)軸圍成面積，即煤體孔容，見表3.

在單次液氮凍結(jié)180 min后，褐煤、煙煤和無煙煤累計孔容分別增加0.017 8，0.006 3和0.017 cm3/g.褐煤累計孔容變化量最大，無煙煤次之，煙煤最小，煙煤累計孔容增加量僅為褐煤的35.4%.

無煙煤中微孔和中小孔較多，當(dāng)孔徑在50 nm以下時，無煙煤累計孔容增長速率最快。經(jīng)過單次液氮凍結(jié)180 min，微孔及中小孔孔徑增大，煤體孔容變大，累計孔容較原始煤樣出現(xiàn)增加。褐煤主要以大孔為主，微小孔數(shù)量少，因此累計孔容在0～50 nm之間變化緩慢。當(dāng)孔徑超過250 nm時，褐煤累計孔容急劇增加。褐煤、煙煤和無煙煤特有的孔徑分布，導(dǎo)致無煙煤對氣體的吸附能力強于煙煤和褐煤;褐煤的最大進汞量大于無煙煤和煙煤。

2.3.2

氮氣吸附法-壓汞法聯(lián)合表征不同煤階煤體液氮凍結(jié)前后比表面積分布通過分析氮氣吸附與壓汞法測出的比表面積分布曲線，得出煤體比表面積分布聯(lián)合表征曲線。聯(lián)合表征曲線左側(cè)采用氮氣吸附法測試結(jié)果，右側(cè)采用壓汞法測試結(jié)果，如圖11所示。

圖11描述的是不同煤階煤體液氮凍結(jié)前后比表面積分布聯(lián)合表征。分析得出：①3種煤體液氮凍結(jié)前后比表面積分布變化主要體現(xiàn)在氮氣吸附法測試區(qū)域，在壓汞法測試區(qū)域，3種煤體液氮凍結(jié)前后比表面積分布沒有發(fā)生明顯變化;②褐煤與無煙煤和煙煤在氮氣吸附測試區(qū)域液氮凍結(jié)前后比表面積分布變化趨勢相反;③液氮凍結(jié)前后，3種煤體中無煙煤累積比表面積最大，褐煤最小。無煙煤屬于高階煤，在3種煤體中孔隙發(fā)育最好，因此比表面積分布最大。

對圖11中煤體比表面積分布曲線進行累加處理，得到煤體液氮凍結(jié)前后比表面積變化，見表4.

單次液氮凍結(jié)180 min褐煤、煙煤、無煙煤累計比表面積分別減少了0.000 3，0.000 5，0.000 8 cm3/nm/g，見表4.無煙煤累計比表面積減少量最大，分別是褐煤與無煙煤累計比表面積減少量的2.67倍和1.6倍。

煤體比表面積分布主要受煤體中微孔的影響，煤體中微孔的貫通程度與煤體的變質(zhì)程度相關(guān)，煤體變質(zhì)程度越高，煤體中微孔貫穿性越強。因此無煙煤累計比表面積增加速率比煙煤和無煙煤快，同一孔徑下，無煙煤累計比表面積大于煙煤和無煙煤。經(jīng)過液氮凍結(jié)處理，煤體孔徑增加，微孔數(shù)量減少，累計比表面積隨之減少。

3 結(jié) 論

1）液氮凍結(jié)可以提高煤體孔徑分布最大值。在大孔區(qū)域，經(jīng)過單次液氮凍結(jié)180 min，褐煤、煙煤和無煙煤3種煤體孔徑分布最大值分別提高了0.001 4，0.002 2，0.008 4 cm3/g.

2）在中孔區(qū)域，經(jīng)過單次液氮凍結(jié)180 min，褐煤、煙煤和無煙煤三種煤體比表面積增量最大值分別減少了0.000 87，0.000 1，0.000 32 cm3/nm/g.

3）隨著液氮凍結(jié)的進行，煤體孔容增加，比表面積減少。液氮凍結(jié)180min后，褐煤、煙煤、無煙煤累計孔容分別增加了0.017 8，0.006 3和0.017 cm3/g;累計比表面積分別減少了0.000 3，0.000 5，0.000 8 cm3/nm/g.

4）單次液氮凍結(jié)180 min后，褐煤孔容變化最為明顯，煙煤孔容增量僅為褐煤孔容增量的35.4%;無煙煤比表面積變化量分別為褐煤和煙煤比表面面積變化量的2.67倍和1.6倍。

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