周柒，丁紅蕾，2，3，郭得通，潘衛(wèi)國，2，3，杜威

（1 上海電力大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海200090； 2 上海發(fā)電環(huán)保工程技術(shù)研究中心，上海201600；3 機(jī)械工業(yè)清潔發(fā)電環(huán)保技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200090）

引 言

能源作為社會(huì)發(fā)展的基石，是推動(dòng)現(xiàn)代科技發(fā)展的重要保障,自工業(yè)革命以來，大量的化石燃料在燃燒過程中過量排放的CO2是引發(fā)全球溫室效應(yīng)的主要原因[1]。圖1 所示為自1960 年以來全球CO2含量變化趨勢，由圖可知大氣中CO2的含量從1960 年的575 mg/m3，快速增長到2019年的745 mg/m3，同比增長約29.51%，年平均增長值為2.83 mg/m3。值得注意的是，近十年的平均年增長值達(dá)到了3.92 mg/m3，速長率為38.85%。因此，為抑制溫室效應(yīng)帶來的影響，聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會(huì)（IPCC）最近建議到2100 年將溫升控制在1.5℃以下，為此需要在2030 年之前減少45%的溫室氣體排放量，2050 年實(shí)現(xiàn)零排放。在此背景下，如何高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保地降低大氣中的CO2含量越發(fā)成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。

圖1 全球CO2含量變化趨勢Fig.1 Variation trend of global CO2 content

目前，CO2的處理方式主要分為碳捕集與封存技術(shù)(carbon dioxide capture and storage，CCS)[2]和碳捕集與利用技術(shù)(carbon dioxide capture and utilization, CCU)[3]。CCS 可在短期內(nèi)有效降低大氣中CO2含量，但是并不能根本性解決問題，且存在經(jīng)濟(jì)效益低、潛在長期儲(chǔ)存能力的不確定性等缺點(diǎn)，發(fā)展存在明顯的不足；CCU 從根本上解決問題，將CO2轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化合物或燃料，在降低大氣中的CO2含量同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳資源化的循環(huán)利用，這對于未來化工與能源行業(yè)的可持續(xù)低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要的意義，因此CCU 逐漸成為處理CO2的主要方式[4]。

目前常用的CCU 技術(shù)包括熱催化、光催化、電催化、生物催化以及等離子體催化等。其中，熱催化技術(shù)作為傳統(tǒng)技術(shù)在近年來取得了極大的進(jìn)展，反應(yīng)溫度顯著降低。圖2 為熱轉(zhuǎn)化（無催化劑）CO2的轉(zhuǎn)化效率與能量效率。由圖可知受限于CO2自身的強(qiáng)熱穩(wěn)定性，在無催化劑條件下，熱轉(zhuǎn)化CO2的能耗極高，導(dǎo)致單純熱轉(zhuǎn)化CO2技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性差，若采用化石能源作為能源，還易造成二次溫室氣體的排放。熱催化是熱轉(zhuǎn)化添加催化劑演變而來。近年來，熱催化技術(shù)在高效催化劑作用下，使CO2分解反應(yīng)所需的溫度降至200～300℃，但是熱催化所用能源普遍是非可再生能源，不具有環(huán)保性，在此不作過多闡述。目前，較新型的CO2氫化技術(shù)有光催化、電催化、生物催化以及等離子體催化等，這些催化方法可脫離化石能源發(fā)生反應(yīng)，有良好的發(fā)展前景[5]。

圖2 熱轉(zhuǎn)化CO2反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與能源效率[5]Fig.2 Conversion efficiency and energy efficiency of CO2 thermal conversion reaction [5]

當(dāng)前CO2轉(zhuǎn)化利用的方法主要有CO2分解、CO2甲烷重整和CO2氫化等。其中，CO2氫化在實(shí)現(xiàn)CO2減排的同時(shí)，結(jié)合H2生成CH4、CH3OH、HCOOH 等高價(jià)值的清潔能源[6]，并解決了H2的安全運(yùn)輸問題。此外，H2自身的強(qiáng)還原性以及甲醇經(jīng)濟(jì)[7]的發(fā)展使得CO2氫化越發(fā)受到人們的關(guān)注。但目前綜合多種新型催化技術(shù)對CO2氫化進(jìn)行探討的文獻(xiàn)較少。因此，本文總結(jié)近五年來光催化、電催化、生物催化以及等離子體催化等相關(guān)的主要研究成果，從反應(yīng)機(jī)理、催化劑等方面綜合分析多種技術(shù)催化CO2氫化的發(fā)展現(xiàn)狀以及各自的優(yōu)缺點(diǎn)，并對CO2氫化的發(fā)展方向作出展望。

1 光催化CO2氫化技術(shù)

光催化CO2氫化技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理如圖3 所示。當(dāng)照射在催化劑（如Pd/TiO2）表面的光的能量（hν）高于帶隙（Eg）時(shí)，會(huì)激發(fā)價(jià)帶（valence band, VB）上的電子躍遷到導(dǎo)帶（conduction band,CB）上，同時(shí)在VB 上形成的氧化性空穴將H2氧化為H+，CB 上的光生電子躍遷到催化劑表面，作為還原劑將CO2與H+轉(zhuǎn)化為CO、CH4、CH3OH、HCOOH 等C1產(chǎn)物，產(chǎn)物類型由參與反應(yīng)的光電子數(shù)決定，例如：2e-生成CO 或HCOOH，6e-和8e-分別生成CH3OH和。該技術(shù)利用光能將CO2轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化合物和燃料，成本低，是一種很有前景的綠色轉(zhuǎn)化技術(shù)，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的思想，在未來的CO2處理市場中具有強(qiáng)力的競爭力。然而，該技術(shù)目前還存在一些不足，如能源利用效率低、CO2吸附性能差、光生電子空穴分離效率低等，有待進(jìn)一步的研究。由于催化劑是光催化轉(zhuǎn)化CO2氫化的研究核心，是決定該技術(shù)得以實(shí)際運(yùn)用的重要因素之一，所以本文以催化劑為核心介紹近年來光催化CO2氫化的研究進(jìn)展。

圖3 光催化CO2氫化反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Mechanism of photocatalytic CO2 hydrogenation

1.1 金屬氧化物

TiO2是一種N 型半導(dǎo)體，具有電子遷移率高、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[9]。但TiO2電子空穴的快速復(fù)合使其催化CO2氫化制備C1 化合物的產(chǎn)率較低[10-11]。研究發(fā)現(xiàn)TiO2表面摻雜Ce[10]、Cu[12]、Au[13]等，可改善TiO2光響應(yīng)范圍；摻雜Cu[12]與Pd[11]能抑制電子空穴復(fù)合，提高催化劑比表面積；摻雜Ti3C2可優(yōu)化界面微觀結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)產(chǎn)生晶格空位，抑制電子空穴復(fù)合，增強(qiáng)多電子反應(yīng)的電子積累與光生電子轉(zhuǎn)移范圍，提高光催化活性[14]。此外，在TiO2/Ti3C2異質(zhì)結(jié)構(gòu)中引入亞胺配體與Pd，可進(jìn)一步功能化為Pd/N-TiO2/Ti3C2，增強(qiáng)對CO2的催化性能[15]。對于相似的TiO2-Ti3C2Tx納米復(fù)合材料，在EtOH-H2O 混合溶液中加入乙醇，可增強(qiáng)水熱反應(yīng)的空間位阻效應(yīng)，抑制TiO2納米顆粒尺寸的生長[16]；TiO2中摻雜CuInS2可產(chǎn)生Z 型異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)電荷分離與提取，提高光吸收能力、比表面積與催化活性[17]。此外，使用石墨烯氧化物/還原石墨烯氧化物層包裹TiO2納米管，二者相互橋接的獨(dú)特結(jié)構(gòu)有助于光生電子空穴對的分離以及電子的轉(zhuǎn)移[18]。

近年來，黑色TiO2因其外層缺陷能產(chǎn)生中間帶隙，使得TiO2價(jià)帶邊緣上升，促進(jìn)了對光的吸收，提供更多的捕獲位點(diǎn)以分離光生載流子，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，表現(xiàn)出更高的光催化活性而備受關(guān)注。Fu 等[19]采用硫氰酸鉀（KSCN）改性黑色TiO2，發(fā)現(xiàn)表面鈍化誘導(dǎo)的界面偶極效應(yīng)改善了電荷的動(dòng)力學(xué)行為，使得催化劑表面攜帶更多的負(fù)電荷,并通過DFT 證明了SCN-H-Ni-TiO2具有能帶能量轉(zhuǎn)移和界面偶極子效應(yīng)。Ye 等[20]使用負(fù)載Ni 的反蛋白石結(jié)構(gòu)黑色TiO2（IO-BTiO2/Ni）還原CO2，發(fā)現(xiàn)反蛋白石結(jié)構(gòu)具有緩慢的光子效應(yīng)，無序?qū)优c引入的Ni 使得IOBTiO2/Ni 具有較高的光捕捉能力與催化性能。Zhao等[21]研究發(fā)現(xiàn)在黑色TiO2引入Cu 可增強(qiáng)催化劑吸收可見光的能力，產(chǎn)生更多的氧空位，并抑制電子空穴復(fù)合，從而增強(qiáng)催化活性。

Cu/ZnO 是光催化CO2氫化中最有效的光催化劑之一。因?yàn)閆nO提高了Cu粒子的分散度，兩者之間的強(qiáng)金屬載體相互作用（strong metal support interaction,SMSI）能顯著提高甲醇的選擇性。SMSI具有顯著的形狀效應(yīng)，板狀的ZnO（002）極性面與Cu 的SMSI 遠(yuǎn)高于非極性面，對甲醇選擇性也更高[22]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Cu/ZnO 催化劑中引入適量的CdSe、g-C3N4和Al3+等，可加強(qiáng)Cu/ZnO 的催化活性與產(chǎn)物選擇性，其中g(shù)-C3N4價(jià)格最便宜、無毒、最易與ZnO 發(fā)生雜化反應(yīng)。Deng 等[23]通過g-C3N4對ZnO 改性制備得到的Cu/g-C3N4-ZnO/Al2O3相較于傳統(tǒng)的Cu/ZnO/Al2O3的催化性能更強(qiáng)。Li 等[24]發(fā)現(xiàn)在Cu/ZnO催化劑的前體中引入少量的Ca3+會(huì)形成鎵尖晶石ZnGa2O4，產(chǎn)生具有催化活性的CuZn 雙金屬納米顆粒，能顯著提高CO2轉(zhuǎn)化率與甲醇的選擇性[25]。

In2O3是一種新的N 型半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度較寬。近年來的研究表明In2O3負(fù)載ZrO2，可以增加活性空穴的數(shù)量，表現(xiàn)出優(yōu)于Cu-ZnO-Al2O3的催化性能[26]；In2O3負(fù)載WO3可形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，抑制電子空穴復(fù)合，增強(qiáng)光催化性能[27]；In2O3負(fù)載CeO2制備異質(zhì)結(jié)催化劑，可促進(jìn)光生電子的分離與轉(zhuǎn)移，提高催化劑活性[28]；在In2O3表面負(fù)載碳納米涂層，可促進(jìn)對可見光的吸收，增強(qiáng)CO2吸附性，促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化[29]。Wang 等[30]研究具有負(fù)載缺陷的棒狀納米超晶格結(jié)構(gòu)的In2O3-x(OH)y催化CO2氫化制備甲醇，在模擬常壓太陽光輻射下的選擇性為50%，甲醇產(chǎn)率為60 μmol/(g cat·h)。

1.2 金屬硫化物

金屬硫化物由于帶隙小、催化活性高、能吸收可見光等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于光催化CO2領(lǐng)域。然而，由于金屬硫化物的穩(wěn)定性較差，轉(zhuǎn)換效率較低，適用性受到限制，可通過耦合其他半導(dǎo)體、金屬、金屬氧化物作為助催化劑以增強(qiáng)催化性能[31]。

CdS 是一種傳統(tǒng)的Ⅱ-Ⅵ半導(dǎo)體，帶隙為2.42 eV，聚光能力強(qiáng)[32]。然而，由于電子空穴快速復(fù)合和材料光腐蝕，使得CdS表現(xiàn)出不穩(wěn)定的光催化性能，可通過沉積助催化劑進(jìn)行形貌調(diào)整與改性，如CdS沉積、可抑制電子空穴復(fù)合；沉積、可協(xié)同促進(jìn)Z 型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移，從而提高CdS 光催化活性。此外，Ijaz 等[37]研究表明花束狀CdS/CdV2O6復(fù)合材料催化劑的表面能提供大量活性位點(diǎn)，使得光催化性能增強(qiáng)。

ZnS是一種寬帶隙（3.6 eV）半導(dǎo)體，還原電位為1.8～2.0 V[38]，具有較高的CB 電位與表面活性，可高效轉(zhuǎn)化CO2。然而，膠狀的ZnS 禁帶過寬，只能在紫外光條件下工作。Meng 等[39]研究表明Cu 作為ZnS的摻雜劑可在CB 上形成電子給體能級，將ZnS的吸收光譜擴(kuò)展至可見光區(qū)域；Cd 作為ZnS 的助催化劑，可對催化劑表面進(jìn)行修飾，從而顯著提高CO2還原能力與甲酸選擇性，并發(fā)現(xiàn)Cd 的s 軌道在帶邊緣的能級密度遠(yuǎn)高于Zn的s軌道，且能帶中心較低，從而顯著促進(jìn)電荷從ZnS 的CB 轉(zhuǎn)移到Cd2+修飾的表面促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化。

除上述硫化物之外，Sharma 等[31]研究了Cu3SnS4光催化CO2氫化制備CH4，發(fā)現(xiàn)Cu-Sn 端（001）表面對CO2的轉(zhuǎn)化與吸附具有顯著的促進(jìn)作用。Primo等[40]通過熱解（NH4）2MoS2，制備負(fù)載石墨烯的MoS2以催化CO2制備CH4，發(fā)現(xiàn)MoS2/G 外部MoS2局部轉(zhuǎn)化為MoO3的催化活性雖然較低，但表現(xiàn)出更高的甲烷選擇性。

1.3 其他新型光催化劑

g-C3N4是一種無金屬聚合物半導(dǎo)體材料，具有耐化學(xué)性、耐熱性、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)[41]。然而，由于光生電子的快速復(fù)合、光吸收效率低以及電荷分布等因素限制了g-C3N4在CO2氫化方向的應(yīng)用，可通過負(fù)載金屬、調(diào)整電子結(jié)構(gòu)以及改進(jìn)催化劑制備方法等措施提高其催化性能[42]。Mondelli 等[43]研究了g-C3N4負(fù)載不同金屬納米材料的催化活性，發(fā)現(xiàn)負(fù)載Pd 可提高CO2活性位點(diǎn)附近的H2分裂位點(diǎn)，表現(xiàn)出最高的催化劑活性。此外，有研究表明g-C3N4摻雜Cu 可產(chǎn)生更多的CO2吸附活性位點(diǎn)[44]；g-C3N4摻雜S，可減小g-C3N4帶隙，使得吸收光譜發(fā)生紅移，并促進(jìn)電荷分離，抑制電子空穴復(fù)合，延長載流子的使用壽命，從而提高光催化效率[45]。Wang 等[46]研究三嗪基和庚嗪基的g-C3N4（t-g-C3N4和h-g-C3N4）催化CO2氫化，發(fā)現(xiàn)h-g-C3N4具有更低的反應(yīng)勢壘、更窄的帶隙與更廣離域電子分布，從而增強(qiáng)對可見光的吸收以及電子的流動(dòng)性，促進(jìn)CO2的轉(zhuǎn)化。

石墨烯是一種二維材料，具有較高的比表面積與禁帶寬度接近于零等特性而被應(yīng)用于光催化CO2領(lǐng)域[47]。Ahmed 等[48]考察了TiO2納米盒、TiO2/rGO 以及TiO2-(Fe3O4@SiO2)-rGO 的缺陷對光催化CO2氫化制備CH4的影響，發(fā)現(xiàn)降低TiO2納米盒的體/表面缺陷的相對密度比可以顯著提高CO2轉(zhuǎn)化率，TiO2與rGO 偶聯(lián)表現(xiàn)出最高的光催化活性。Wang 等[49]發(fā)現(xiàn)多孔復(fù)合光催化劑HCP-TiO2-FG 具有良好的催化性能、較高的比表面積、優(yōu)異的CO2吸附和擴(kuò)散性能，能提高可見光吸收效率和光電分離效率，從而促進(jìn)CH4的生成。

金屬有機(jī)框架（metal organic frame, MOF）是由金屬原子或原子團(tuán)簇有機(jī)配體構(gòu)成的新興晶體多孔材料，具有催化活性高、可調(diào)節(jié)性好、分子可修飾性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[50]。Ye等[51]設(shè)計(jì)UiO-66-P-BF2催化CO2氫化制備HCOOH，發(fā)現(xiàn)催化劑經(jīng)過官能化以及化學(xué)吸附CO2和H2后，保持穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)，且通過解離吸附活化H2和CO2的氫化反應(yīng)所需的能量遠(yuǎn)低于化學(xué)吸附H2與CO2的氫化反應(yīng)。

近幾年，光催化研究主要是通過摻雜、負(fù)載、沉積等方法來改善光催化劑的光譜吸收能力、電子-空穴分離效率等。此外，光催化的表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也得到進(jìn)一步研究。催化劑作為光催化CO2氫化的主要研究內(nèi)容，涉及了金屬氧化物、金屬硫化物、有機(jī)金屬復(fù)合物以及石墨烯、MOF等多種材料（表1）。然而，目前光催化中催化劑的研究仍處于基礎(chǔ)研究階段，所以研發(fā)高性能催化劑，進(jìn)一步改善光譜吸收能力、電子-空穴分離效率等光催化劑的性能等將是光催化CO2氫化技術(shù)未來發(fā)展的主要方向。

表1 不同光催化劑的活性對比Table 1 Comparison on activities of different photocatalysts

2 光熱催化CO2氫化技術(shù)

光熱催化CO2氫化技術(shù)是由傳統(tǒng)熱催化耦合光催化形成的新型催化技術(shù)（圖4）。該技術(shù)利用納米材料吸收的光能轉(zhuǎn)化為電子或空穴諧振的動(dòng)能或電子躍遷能，產(chǎn)生表面局域等離子體共振效應(yīng)，通過晶格散射的振動(dòng)產(chǎn)生快速熱弛豫現(xiàn)象，迅速將光能轉(zhuǎn)化為熱能，從而使得納米金屬局部溫度顯著升高，產(chǎn)生光熱效應(yīng)。該技術(shù)相較于傳統(tǒng)熱催化或光催化的區(qū)別在于充分利用太陽輻射的光和熱，使得能耗顯著降低，從而獲得更高的能源效率[54]，在未來的CO2市場中具有一定的競爭力。然而，該技術(shù)作為新興技術(shù)，目前存在著反應(yīng)機(jī)理不明確、反應(yīng)體系有待優(yōu)化以及催化劑性能較低等問題有待于進(jìn)一步的改進(jìn)。目前的研究領(lǐng)域涉及納米材料如窄帶隙半導(dǎo)體材料、金屬納米晶體、層狀雙氫氧化物等。

圖4 光熱催化CO2氫化反應(yīng)機(jī)理Fig.4 Mechanism of photothermal catalytic CO2 hydrogenation

窄帶隙半導(dǎo)體材料（如CuS、MoO3-x等）對紅外光具有較強(qiáng)的吸收能力。采用CuS 與TiO2合成CuS/TiO2復(fù)合材料催化劑比單獨(dú)用TiO2表現(xiàn)出更高的CO2轉(zhuǎn) 化 率[55]。Li 等[54]通 過MoO3捕 捉 紅 外 區(qū) 域（NIR）光子，在MoO3上誘導(dǎo)產(chǎn)生氧空位激發(fā)MoO3-x局部表面等離子體共振，從而有效捕捉紅外光子，獲得更高的CO2轉(zhuǎn)化效率，CH4的產(chǎn)率提高了52 倍。

金屬納米晶體可通過表面等離子體共振（surface plasma resonance, SPR）、非輻射弛豫、光生載流子帶內(nèi)或帶間的非輻射弛豫等方式，產(chǎn)生光熱效應(yīng)[56]。Jia等[52]研發(fā)了能夠響應(yīng)可見光與近紅外光的催化劑Pd@Nb2O5，證明了光熱效應(yīng)是由Pd 納米晶體的帶內(nèi)或帶間的光激發(fā)與非輻射弛豫驅(qū)動(dòng)的，同時(shí)納米晶體尺寸也是影響光熱轉(zhuǎn)化CO2的重要因素。

層狀雙氫氧化物（layered double hydroxide,LDH）也被稱為水滑石，具有熱穩(wěn)定性、層間離子可交換性與紅外吸收性能[53]。Ren 等[57]將Ru 納米顆粒嵌入LDHs 上制備Ru@FL-LDHs 光熱催化CO2氫化制備CH4，發(fā)現(xiàn)該催化劑表現(xiàn)出卓越催化活性的原因之一是CO2和H2在超薄LDHs和Ru納米顆粒組分上的靶向活化。Zhao 等[58]使用LDH/MOF 復(fù)合材料制備Cu/Zn/Al 納米催化劑催化CO2制備甲醇，發(fā)現(xiàn)丙酮預(yù)處理會(huì)顯著提高CuAl LDH 的比表面積，有利于甲醇的形成，原因在于ALDH 的微觀結(jié)構(gòu)提高了Zn-BTC的活性位分散性。

光熱催化CO2氫化技術(shù)是近年來的研究熱點(diǎn)，涉及半導(dǎo)體、金屬納米晶體、LDH 等多種材料，不同材料的催化性能差異顯著（表2）。光熱催化技術(shù)還處于基礎(chǔ)研究階段，開發(fā)新型高效催化劑、對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析并對反應(yīng)體系進(jìn)行優(yōu)化以提高反應(yīng)效率是光熱催化CO2氫化技術(shù)未來發(fā)展的主要方向。

表2 光熱催化中催化劑活性對比Table 2 Comparison of catalyst activity in photothermal catalysis

3 電催化CO2氫化技術(shù)

電催化CO2氫化的反應(yīng)原理如圖5 所示。在電極與電解質(zhì)的界面，固體電催化劑作為電極，飽和CO2水溶液作為電解質(zhì)，催化劑化學(xué)吸附CO2后通過電子轉(zhuǎn)移或者質(zhì)子遷移形成C—O 鍵或C—H 鍵，然后產(chǎn)物重新排列，在脫離催化劑后擴(kuò)散到電解質(zhì)當(dāng)中[59]。由于反應(yīng)過程中水不可避免地被電離，發(fā)生析氫反應(yīng)，使得電催化CO2氫化反應(yīng)不需要額外加入H2，但是會(huì)導(dǎo)致制備烴類產(chǎn)物的法拉第效率較低[60]。該技術(shù)可利用間歇可再生能源的過剩能量作為能源，反應(yīng)條件溫和，無須高溫高壓，反應(yīng)系統(tǒng)模塊化易于規(guī)?；茝V，是目前最有發(fā)展前景的CO2轉(zhuǎn)換技術(shù)之一[61]。

圖5 電催化CO2氫化反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Mechanism of electrocatalytic CO2 hydrogenation

3.1 Cu基催化劑

銅（Cu）是電催化CO2氫化過程中可生成各種碳?xì)浠衔锏膯谓饘俅呋瘎62]，通過研究Cu 原子表面特性、電子結(jié)構(gòu)、催化劑組分混合方式、銅與金屬物質(zhì)之間的結(jié)合性質(zhì)等，可提高Cu基催化劑的催化性能。Cu 的不同晶面表現(xiàn)出不同的CO2催化特性[63]，Cu（111）促進(jìn)中間產(chǎn)物COH*的形成，可在高電位條件下結(jié)合CH2生成甲烷與乙烯；Cu（100）趨向于形成中間產(chǎn)物CHO*，在較低的過電位條件下兩個(gè)CHO*發(fā)生C—C 耦合[64]。Jiao 等[65]以g-C3N4為分子支架，適當(dāng)改變Cu-C3N4中Cu 的電子結(jié)構(gòu)，使得Cu 的d 帶提升至費(fèi)米級，從而顯著提高Cu 對CO2活化以及中間反應(yīng)物吸附能力，并首次在Cu-C3N4表面發(fā)現(xiàn)具有雙活性中心的分子內(nèi)協(xié)同催化作用。Ma 等[66]比較了有序、無序以及相分離Cu-Pd 催化劑，發(fā)現(xiàn)C1中間產(chǎn)物在銅原子相鄰的表面上發(fā)生二聚反應(yīng)的可能性更高，并分析認(rèn)為幾何效應(yīng)才是決定雙金屬CuPd 催化劑選擇性的關(guān)鍵。Kattel 等[67]通過比較TiO2/Cu 與ZrO/Cu 的活性與選擇性，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)界面上的Zr3+對*CO2、*CO、*HCO、*H2CO 等關(guān)鍵中間反應(yīng)物進(jìn)行微調(diào)，從而提高穩(wěn)定性，促進(jìn)了甲醇生成。Ning 等[68]制備復(fù)合催化劑Cu2O/NCS，發(fā)現(xiàn)NCS 超薄的殼層結(jié)構(gòu)與較高的N 摻雜量提高了Cu2O 的分散性，產(chǎn)生豐富的活性位點(diǎn)，同時(shí)促進(jìn)CO2在催化劑表面的吸附和質(zhì)子化，進(jìn)一步提高Cu2O對C2H4的選擇性。目前的Cu 基催化劑的研究還處于基礎(chǔ)研究階段，著重于解決反應(yīng)所需過電位較高、法拉第效率較低、產(chǎn)物選擇性低以及快速失活等問題。

3.2 Ti基催化劑

在電催化CO2氫化的反應(yīng)中，單獨(dú)Ti 金屬的催化活性非常微弱，其氧化物TiO2具備一定的催化活性，而經(jīng)過金屬或金屬氧化物改性的TiO2具有更高的活性。Nolan[69]研究表明Bi2O3納米團(tuán)簇修飾TiO2表面產(chǎn)生的異質(zhì)結(jié)構(gòu)經(jīng)氧化后可增強(qiáng)CO2吸附性。Zhai 等[70]構(gòu)建（TiO2）3/Ag（110）電催化模型，發(fā)現(xiàn)Ag負(fù)載在TiO2上會(huì)提供電子轉(zhuǎn)移到被吸附的CO2上，促進(jìn)CO2進(jìn)一步還原為CO2*，但Ti 的高親和力使得中間產(chǎn)物通過O 固定在催化劑上，導(dǎo)致OH*難以去除。Yang等[71]比較Au/TiO2與Au/CeOx/TiO2的催化性能，發(fā)現(xiàn)覆蓋率低的CeOx(0.1 ML)穩(wěn)定了Ag 納米顆粒的形成，顯著提高催化劑對CO和甲醇的選擇性。

3.3 碳基材料

碳納米管（carbon nanotubes，CNT）具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好、表面化學(xué)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)[72]，能有效改善活性組分的分散，提高反應(yīng)物的吸附能力，防止材料遷移和團(tuán)聚，同時(shí)具有良好的導(dǎo)電性，可以促進(jìn)電子從活性物質(zhì)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)載體上[73]，具有良好的吸附和溢出氫的性能，所以在CO2氫化方面表現(xiàn)出良好的催化活性[74]。Wang等[74]以MCNT 為載體研究發(fā)現(xiàn)MCNT 的約束作用與Ce 的促進(jìn)作用有效抑制活性物質(zhì)的遷移與燒結(jié)，抑制碳沉積反應(yīng)。Kangvansura 等[72]研究了K 與Mn 對負(fù)載摻雜N 的碳納米管NCNTs 的鐵納米粒子（K/Mn/Fe/NCNTs）催化CO2氫化的影響，發(fā)現(xiàn)K 作為電子助催化劑修飾Fe納米粒子的表面活性，降低催化劑的還原性；Mn 作為結(jié)構(gòu)助催化劑能防止催化劑燒結(jié)，使得雙助催化劑K/Mn/Fe/NCNTs表現(xiàn)出最佳催化性能。Li等[75]在Ni-CNT 上負(fù)載Mn，發(fā)現(xiàn)熱處理溫度越高，Ni-CNT相互作用越弱，分析認(rèn)為是CNTs 表面氧基團(tuán)（SOGs）界面上的共價(jià)鍵在相互作用中起到了關(guān)鍵作用。Nguyen 等[76]首次在石墨烯納米管-石墨烯（CNT-GR）上負(fù)載PdNi 合金，電催化CO2氫化反應(yīng)制備甲酸，發(fā)現(xiàn)CNT-GR 復(fù)合材料作為載體改善了Pd-Ni合金顆粒的分散性，表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。

碳納米纖維（carbon nanofiber，CNF）是活性炭和石墨結(jié)合體，具有良好的導(dǎo)熱性與孔隙結(jié)構(gòu)，是一種優(yōu)異的催化劑載體[77]。Roldan 等[78]研究結(jié)果表明，相較于Al2O3負(fù)載的催化劑，Ru 負(fù)載在NCNF 上表現(xiàn)出顯著的CH4產(chǎn)率和穩(wěn)定性，這是由于NCNF具有存儲(chǔ)大量COad反應(yīng)中間物種的能力，從而增強(qiáng)催化劑活性。Castelo-Quibén 等[79]發(fā)現(xiàn)CNF 的數(shù)量、類型和最終碳相的含量取決于所用的熱解金屬（Fe、Co、Ni），其中鎳催化劑在復(fù)合材料中產(chǎn)生大量CNF 與碳相，是最活躍的催化劑。Díaz 等[80]比較CNF與碳納米球（CNS）負(fù)載Co與Fe的催化性能，發(fā)現(xiàn)CNF 較弱的金屬載體相互作用有利于反應(yīng)物的吸附，使得CoFe/CNF 對CO2氫化的催化活性較高，CoFe/CNS 金屬相互作用較強(qiáng)，會(huì)阻礙費(fèi)托合成反應(yīng)，但是卻有利于碳?xì)浠衔镦湹纳L。

石墨烯是一種單層二維納米片材料，導(dǎo)電性強(qiáng)，在電催化CO2氫化領(lǐng)域內(nèi)常作為金屬催化劑載體來提高催化劑活性與穩(wěn)定性[81]。Rogers 等[82]采用Au 納米粒子與石墨烯納米帶制備GNR-AuNP 電催化還原CO2，發(fā)現(xiàn)GNR 的復(fù)合矩陣結(jié)構(gòu)和電子性能提高了Au 納米粒子電化學(xué)活性表面積，降低了CO2還原過電位，從而提高了法拉第效率、催化劑穩(wěn)定性與產(chǎn)率。Huang 等[83]通過涂覆單層氮摻雜石墨烯改進(jìn)錫箔(SL-NG@Sn)電催化CO2制備甲酸鹽的法拉第效率(FE)達(dá)到了92.0%，證明了SL-NG 與Sn 箔之間存在協(xié)同效應(yīng)。Han 等[84]通過脫氮方法論證了有缺陷的石墨烯作為電催化劑，具有豐富的催化活性位點(diǎn)、較高的電導(dǎo)率和很強(qiáng)的CO2吸附能力。Wu等[85]報(bào)告了不同N 缺陷對N 摻雜三維石墨烯泡沫催化還原CO2的影響，發(fā)現(xiàn)相較于普通的石墨烯，表現(xiàn)出更高的選擇性、穩(wěn)定性以及優(yōu)于Au 和Ag 的催化活性。

表3 是不同電催化劑的活性對比。由表可知，Cu 作為用于電催化CO2氫化的代表金屬，在近年來得到了深入的發(fā)展，各項(xiàng)性能得到了提升，反應(yīng)機(jī)理推理也進(jìn)一步深入，同時(shí)研究還涉及Ti 基催化劑與碳基材料等多種材料，這為降低反應(yīng)所需過電位以及開發(fā)高性能催化劑提供了參考。然而，目前的電催化技術(shù)還處于基礎(chǔ)研究階段，研發(fā)更高催化性能的催化劑、對反應(yīng)體系的優(yōu)化以及反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)一步深入研究、降低過電位的同時(shí)提高產(chǎn)物選擇性是該技術(shù)未來發(fā)展的主要方向。

表3 不同電催化劑的活性對比Table 3 Comparison of activities of different electrocatalysts

4 生物催化CO2氫化技術(shù)

生物催化CO2氫化技術(shù)可在溫和條件下利用全細(xì)胞作用與固定酶催化CO2氫化，將CO2轉(zhuǎn)化為更低價(jià)態(tài)的碳化合物，具有較高的時(shí)空產(chǎn)率與選擇性[86]。然而，由于生物催化系統(tǒng)使用的酶和輔助因子的成本太高以及CO2水溶性較差，使得生物催化的發(fā)展在現(xiàn)階段受到一定限制[87]。結(jié)合近年來生物催化的發(fā)展情況，本文將從酶、微生物工藝以及酶電催化等三個(gè)方面進(jìn)行講述。

4.1 酶

在生物催化過程中，酶是非常重要的催化劑，可降低反應(yīng)的活化能，提高產(chǎn)物的選擇性與產(chǎn)率。CO2氫化生成CH3OH 的級聯(lián)反應(yīng)通過三種酶和一種輔助因子完成（圖6），依次為甲酸脫氫酶(FDH)、甲醛脫氫酶(FaldDH)、醇脫氫酶(ADH)，它們分別催化CO2氫化為甲酸、甲酸氫化為甲醛、甲醛氫化為甲醇，在所有的步驟中，NADH 都被用作輔助因子，通過兩個(gè)電子還原來提供電子和氫。酶優(yōu)越的催化性能取決于酶的催化基團(tuán)以及酶活性位點(diǎn)的獨(dú)特性質(zhì)。酶的表達(dá)、表征、工程以及優(yōu)化方法的發(fā)展是未來所有生物催化CO2氫化反應(yīng)技術(shù)的基礎(chǔ)[88]。

圖6 生物催化CO2氫化反應(yīng)機(jī)理Fig.6 Mechanism of biocatalysis CO2 hydrogenation

FDH 在結(jié)構(gòu)、亞基組成以及代謝功能方面具有多樣性。針對FDH催化CO2還原為甲酸酯的可逆向相互轉(zhuǎn)化特點(diǎn)，Nielsen 等[89]通過蛋白質(zhì)序列比對和基因組織分析方法，認(rèn)為FDH 多樣性是由于亞基組成、基因片段組織、酶的結(jié)構(gòu)與機(jī)制的不同所導(dǎo)致。Yu[90]使用一種耐氧型甲酸脫氫酶(FdsABG)催化CO2制備甲酸，發(fā)現(xiàn)該酶具有可逆性，且所有含鉬、鎢的甲酸酯脫氫酶，可能也包括甲氧基甲烷呋喃脫氫酶，都是通過簡單的氫化物轉(zhuǎn)移機(jī)制進(jìn)行催化。Shiekh 等[91]利用DFT 模擬FDH 活性位點(diǎn)，設(shè)計(jì)MoIII(tBu)(CO)和WIII(tBu)(CO)用于CO2氫化和HCOOH脫氫，計(jì)算表明鉬和鎢配合物催化CO2氫化反應(yīng)對應(yīng)的自由能分別為24.03 kcal/mol 和21.31 kcal/mol（1 cal=4.18 J）。

碳酸酐酶（carbonic anhydrase，CA）通過兩步催化反應(yīng)：（1）氫氧根離子對CO2的親核攻擊；（2）通過電離鋅鍵水分子與去除活性位點(diǎn)的質(zhì)子實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)的再生，利用游離細(xì)胞、酶和固定化系統(tǒng)將CO2轉(zhuǎn)化為碳酸氫鹽[86]。CO2本身溶解速度緩慢是限制生物催化CO2氫化反應(yīng)的重要因素，采用多孔結(jié)構(gòu)的CA，能提高CO2的溶解速度。Wang等[87]研究發(fā)現(xiàn)隨著CA 的加入，F(xiàn)DH 的底物可能從CO2轉(zhuǎn)化為更易溶的HCO3，從而提高CO2的溶解速率、甲酸生成速率，同時(shí)CA 會(huì)促進(jìn)反應(yīng)過程中相關(guān)氫離子的釋放，降低pH，通過調(diào)節(jié)CA/FDH 的比例協(xié)調(diào)反應(yīng)速率，避免氫離子的聚集。Piazzetta 等[92]提出了一種新型人工碳酸酐酶，使用Rh（I）替代Zn，發(fā)現(xiàn)這種人造酶可以通過直接有效催化CO2氫化制備HCOOH。此外，CA 也會(huì)用于CO2捕捉，但是其傳質(zhì)能力差且形成的H2CO3會(huì)抑制酶的活性，為提高酶的穩(wěn)定性與可重復(fù)使用性，需尋找新型的固定材料。

在生物催化CO2氫化中，氫化酶可以促進(jìn)H2的裂解，提高氫化反應(yīng)速率，常結(jié)合Fe 形成高催化活性的鐵配合物以催化CO2氫化反應(yīng)。Chen 等[93]基于[FeFe]氫化酶的活性結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了含有鏈胺的二羧基二膦鐵配合物用于催化CO2氫化，發(fā)現(xiàn)[(PH)FeH(CO)2(COOH)]+(5COOH)活性最強(qiáng)，總自由能勢壘為23.7 kcal/mol，能在溫和條件下高效催化CO2氫化制備甲醇。Dubey 等[94]在鐵氫化酶中利用鄰羥基取代吡啶基序開發(fā)一種Mn配合物Mn2(bipy)2(CO)6催化CO2氫化，證明了[Fe]氫化酶中存在的鄰羧基是催化劑高催化活性的關(guān)鍵因素。Yang 等[95]通過DFT計(jì)算研究[FeH(PP3)]BF4(PP3= P(CH2CH2PPh2)3)催化CO2加氫的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)CO2的還原通過高自旋(HS)三重態(tài)和低自旋(LS)單線態(tài)兩種自旋態(tài)進(jìn)行，并分為CO2活化、CO2插入和異構(gòu)化三個(gè)階段。

4.2 微生物工藝

微生物工藝催化CO2氫化技術(shù)是一種新型生物技術(shù)，該技術(shù)具有長期穩(wěn)定、可持續(xù)和生物相容等優(yōu)點(diǎn)，通過調(diào)節(jié)微生物的種類、生長環(huán)境以及生物催化劑等，使得微生物通過新陳代謝作用直接產(chǎn)生目標(biāo)產(chǎn)物。 硫酸鹽還原菌（sulfate-reducing bacterium, SRB）是厭氧菌，被廣泛應(yīng)用于重金屬和廢水的生物修復(fù)，它的氧化還原電位較低，F(xiàn)DH 和氫化酶含量較高，適用于CO2氫化制備甲酸鹽，Mourato 等[96]利用SRB 的全細(xì)胞催化作用，研究CO2氫化制備甲酸鹽的微生物工藝，發(fā)現(xiàn)脫硫弧菌的活性最高，開發(fā)了能批量生產(chǎn)甲酸鹽的生物工藝，該工 藝 的 甲 酸 產(chǎn) 率 為90 μmol/(g dcw·h)。Blanchet等[97]研究利用多種微生物群落結(jié)合金屬催化劑混合催化CO2氫化制備丁酸和乙酸等產(chǎn)物的生物工藝，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)添加FeCl3，使得乙酸產(chǎn)率提升265%，丁酸產(chǎn)率提升73%。Roger 等[98]利用高壓反應(yīng)器中大腸桿菌進(jìn)行高效的全細(xì)胞生物催化作用催化CO2氫化,證明了在1.0 MPa 壓力下甲酸產(chǎn)率高于0.5 mol/L，每升每小時(shí)超過1 g，同時(shí)實(shí)現(xiàn)100%的CO2生物轉(zhuǎn)化。

上述生物工藝為多級酶促反應(yīng)，若簡單混合多種酶進(jìn)行催化反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致效率較低，通過對酶進(jìn)行固化，以保持酶的穩(wěn)定性和催化活性，可提高催化產(chǎn)率。Luo等[99]使用共固定化與順序固定化系統(tǒng)，利用聚合物膜上的FDH、FaldDH 和ADH催化CO2制備甲醇，發(fā)現(xiàn)兩種酶固定系統(tǒng)具有相似的催化效率，并表明順序固定系統(tǒng)可用于多級酶聯(lián)反應(yīng)，能夠在固定酶的期間以及反應(yīng)過程中優(yōu)化每個(gè)單一步驟的操作條件，同時(shí)壓力傳質(zhì)的流動(dòng)模式可以克服酶之間的擴(kuò)散阻力；共固定系統(tǒng)由于無法有效減緩產(chǎn)物的抑制效果以及相鄰酶的底物濃度低的問題，所以不適用于多級酶促反應(yīng)。

4.3 酶電催化

酶電催化技術(shù)相較于生物催化技術(shù)，避免了過程中使用昂貴的酶和輔助因子，若采用可再生能源的過剩產(chǎn)能作為能源載體，可進(jìn)一步降低電源成本。由于生物催化所需的催化劑可以直接從自然界大量獲取，對產(chǎn)物具有高選擇性與高產(chǎn)率，能在相對溫和條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，使得CO2的轉(zhuǎn)化成本降低了幾個(gè)數(shù)量級，從而具有良好的發(fā)展前景[100]。 Kuk 等[101]從 永 達(dá) 爾 梭 菌（Clostridium ljungdahlii）中得到含有金屬鎢的強(qiáng)還原性甲酸脫氫酶CIFDH 結(jié)合導(dǎo)電的聚苯胺（PANi）水凝膠建立了電酶平臺(tái)，發(fā)現(xiàn)通過PANi 水凝膠，可以有效地將電子注入到CIFDH 中，在沒有NADH 的情況下，PANi-ClFDH 電極在低位過電壓下增加了電流密度，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的CO2還原能力。Jang 等[102]采用扭脫甲基桿菌AM1 進(jìn)行基因工程研究和培養(yǎng)條件優(yōu)化，提高了生物電催化CO2制備甲酸鹽的產(chǎn)量。研究表明MeFDH1 是催化CO2生成甲酸酯的關(guān)鍵酶，重組MeFDH1的表達(dá)水平和鎢酸鹽濃度會(huì)顯著影響微生物甲酸鹽的產(chǎn)量。

生物催化中不同酶活性對比如表4 所示，可以看出甲酸是主要產(chǎn)物，而且產(chǎn)率極高。作為生物催化CO2氫化的主要研究方向，酶以及生物工藝與酶電催化技術(shù)等在近年來受到研究者的重視。由于該技術(shù)還處于基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)階段，所以研發(fā)高效穩(wěn)定的低成本酶、輔助因子再生以及提高CO2的水溶解性成為了生物催化CO2氫化技術(shù)未來發(fā)展的主要方向。

表4 生物催化中不同酶活性對比Table 4 Comparison of different enzyme activities in biocatalysis

5 冷等離子體催化CO2氫化技術(shù)

等離子體被認(rèn)為是物質(zhì)存在的第四種形態(tài)，由電子、自由基、離子、激發(fā)態(tài)和光子等活性物質(zhì)組成[106]。等離子體分為熱等離子體與非熱等離子體（冷等離子體）。由于冷等離子體（nonthermal plasma,NTP）在實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)規(guī)模上都比熱等離子體更容易獲得，因此受到廣泛研究[107]。產(chǎn)生冷等離子體的方式有介質(zhì)阻擋放電（dielectric barrier discharge, DBD）[108-109]、電 暈 放 電（corona discharge plasma）、滑動(dòng)弧放電（gliding arc, GA）、射頻放電（radio frequency, RF）與微波放電（microwave, MW）等，不同方式產(chǎn)生的等離子體表現(xiàn)出不同的CO2轉(zhuǎn)化性能，本文主要對DBD、GA、MW以及RF等4種等離子體進(jìn)行探討。

DBD 反應(yīng)機(jī)理如圖7所示。反應(yīng)器的內(nèi)外金屬電極之間介入絕緣物質(zhì)（如石英玻璃）作為阻擋介質(zhì)，電極連接高頻高壓電源。在高壓下空氣被擊穿產(chǎn)生離子、電子等活性物質(zhì)，質(zhì)量較輕的電子會(huì)被選擇性加熱形成高能電子與反應(yīng)氣體碰撞，從而激發(fā)、電離和解離反應(yīng)氣體以產(chǎn)生離子或自由基等高活性的物質(zhì)，然后與催化劑表面及其吸附的物質(zhì)發(fā)生相互作用[110]，最后迅速地反應(yīng)生成新的分子如CO、CH4、CH3OH等[111]。

圖7 DBD等離子體催化CO2氫化反應(yīng)機(jī)理Fig.7 Mechanism of DBD plasma catalyzed CO2 hydrogenation

近年來，DBD 反應(yīng)機(jī)理已成為此類研究的難點(diǎn)與重點(diǎn)之一。通過建立模型，改變參數(shù)進(jìn)行模擬的研究方式也受到了研究者們的重視。De Bie等[112]采用一維模型，模擬了不同CO2/H2氣體混合比例下CO2氫化生成CO、CH4、CH3OH 的反應(yīng)機(jī)理，證明了中間產(chǎn)物對CO2氫化反應(yīng)具有非常重要的影響。Aerts 等[113]建立了一個(gè)等離子體解離CO2的化學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)相較于放電頻率以及介質(zhì)材料，放電間隙與分子停留時(shí)間對CO2轉(zhuǎn)化率的影響更大。Zhou等[114]研究發(fā)現(xiàn)縮小填充材料的粒徑、增大介電常數(shù)可使絲狀放電轉(zhuǎn)變?yōu)榻z狀放電和表面放電相結(jié)合，增加電場強(qiáng)度和電子能量，從而提高CO2轉(zhuǎn)化效率與能源效率。此外，CO2氫化反應(yīng)過程中生成的水會(huì)降低催化劑活性，影響CO2轉(zhuǎn)化率與能源效率，可通過持續(xù)高壓脈沖，促進(jìn)催化劑的水分解吸與CO2的吸附，產(chǎn)生的等離子體可以進(jìn)一步促進(jìn)催化劑中水分的解吸與反應(yīng)物的活化，提高反應(yīng)物在催化劑上的解離吸附[115]。為進(jìn)一步提高等離子催化CO2氫化的CO2轉(zhuǎn)化效率與能源效率，可采用添加稀釋氣體、改進(jìn)反應(yīng)器以及研發(fā)新型催化劑等方法。Ray等[116]研究了三種稀釋氣體（N2、He、Ar）對CO2氫化的影響，發(fā)現(xiàn)Ar 對應(yīng)的CO2轉(zhuǎn)化效率最高，分析認(rèn)為是Ar的存在降低了原料氣的擊穿電壓，并促進(jìn)了電極之間的電荷轉(zhuǎn)移[117]。

貴金屬由于其優(yōu)越的催化活性常作為摻雜劑以提高催化劑活性。Li 等[118]研究表明摻雜的Pd 與ZnO 的強(qiáng)相互作用會(huì)形成PdZn 合金，促進(jìn)ZnO 還原為ZnOx，提高CO2的活化量并降低反應(yīng)溫度，從而增強(qiáng)對CO2轉(zhuǎn)化性能。然而，貴金屬價(jià)格昂貴限制了其運(yùn)用，所以另尋高效穩(wěn)定催化劑是必然趨勢。Ni作為非貴金屬卻具有與貴金屬相似的性質(zhì)，從而成為催化劑中的一顆新星。Zhou 等[119]研究發(fā)現(xiàn)Ni/TiO2催化CO2甲烷化反應(yīng)是通過中間體CO 進(jìn)行的，在350℃條件下得到73.2%的CO2轉(zhuǎn)化率，Ni（111）是Ni/TiO2的主要暴露面。

GA 等離子體是一種瞬時(shí)電弧放電（圖8），具備低溫等離子體與熱等離子體的優(yōu)點(diǎn)，可在常溫下產(chǎn)生周期性擺動(dòng)的低溫等離子體。氣體流經(jīng)高電壓圓弧電極，在間距最短處電離，產(chǎn)生弧光等離子體，電弧隨著氣流推動(dòng)逐漸拉長直至熄滅，同時(shí)新的電弧又在最短間距處產(chǎn)生，從而形成連續(xù)的弧光等離子體[120]。相較于DBD 等離子體，GA 等離子體的能效更高，但是GA 等離子體電流密度高和氣體流速快，會(huì)導(dǎo)致電極老化、有效活化氣體含量低的問題。為解決GA 等離子體催化過程中電極老化的問題，Heijkers 等[120]開發(fā)了一種圓柱形電極與切向進(jìn)氣口的新型GA 反應(yīng)器，通過振動(dòng)激發(fā)的氧原子與CO2之間的碰撞，使得轉(zhuǎn)化CO2的能效在23%～33%之間。Zhang 等[121]開發(fā)了一種旋轉(zhuǎn)滑動(dòng)弧等離子體，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SEI＞3.5 kJ/L 時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率與能效隨SEI 的增大而逐漸增大；當(dāng)SEI≤3.5 kJ/L 時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率與能效隨著SEI 值的增大而逐漸減小。Li等[122]優(yōu)化設(shè)計(jì)了一種GA 等離子體反應(yīng)器，發(fā)現(xiàn)當(dāng)流速較低時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而升高；當(dāng)流速較高時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而降低,分析原因可能是由于氣體溫度與分子停留時(shí)間的變化。相較于DBD 等離子體，GA 等離子體雖然具備更高的能源利用效率[123]，但是CO2的轉(zhuǎn)化效率太低，這是因?yàn)榉肿油Ａ魰r(shí)間太短以及氣體處理不均所致，加入稀釋氣體（如Ar 或N2）可以提高CO2的轉(zhuǎn)化率，但是會(huì)降低能效[124]。

圖8 滑動(dòng)弧放電等離子體催化CO2氫化反應(yīng)機(jī)理Fig.8 Mechanism of GA plasma catalyzed CO2 hydrogenation

MW 等離子體不需要電極，避免了電極對CO2氫化的影響（圖9），相較于其他類型的冷等離子體技術(shù)，MW 等離子體催化還原CO2具有最高的能源效率（50%～90%），但是該技術(shù)目前只適用于低壓環(huán)境，在工業(yè)化應(yīng)用方面受到限制。Chen 等[125-126]采用NiO/TiO2研究MW 等離子體催化CO2，發(fā)現(xiàn)通入Ar可提高TiO2表面的氧空位密度，提高CO2吸附率，并使得NiO 分布更加均勻，從而顯著增加CO2的轉(zhuǎn)化率與能源利用效率。Belov 等[127]研究了三種氣體流動(dòng)模式（直流、反向、渦流）對應(yīng)的CO2轉(zhuǎn)化情況，發(fā)現(xiàn)造成轉(zhuǎn)化率與能效隨壓力的升高而逐漸降低的主要原因是因?yàn)閴毫ι呤沟玫入x子體熱化，導(dǎo)致反應(yīng)溫度上升，VT弛豫現(xiàn)象增強(qiáng)，振動(dòng)能級降低，以及CO 氧化重組加強(qiáng)。De La Fuente 等[128]研究不同氣體流量、進(jìn)氣組分比以及比能量輸入（SEI）對CO2轉(zhuǎn)化率與能源利用效率的影響：提高SEI 值會(huì)使得CO2的轉(zhuǎn)化率升高與能效降低，原因?yàn)镠 原子的電離所需能量低于CO2；提高H 原子比例可增強(qiáng)等離子的電離過程，提高電子密度，且H 原子不能被電子以振動(dòng)和/或旋轉(zhuǎn)的方式激發(fā)，這使得電子獲得更高的動(dòng)能，進(jìn)而增加電離反應(yīng)速率。因此高H2/CO2比，對應(yīng)高CO2轉(zhuǎn)化效率。為進(jìn)一步提高CO2的轉(zhuǎn)化效果，他們[129]在MW 等離子體反應(yīng)器的下游處加入一個(gè)外圓波導(dǎo)管提高粒子對能量的吸收率以及等離子體分布的均勻性。

圖9 微波等離子體催化CO2氫化反應(yīng)機(jī)理Fig.9 Mechanism of MW plasma catalyzed CO2 hydrogenation

RF等離子體也被稱為高頻輝光放電等離子體，通過振動(dòng)激發(fā)CO2，使得CO2發(fā)生附著解離與碰撞解離。Yang等[130]研究RF等離子體催化CO2氫化，發(fā)現(xiàn)引入H2可以抑制CO的復(fù)合反應(yīng)，縮短CO2達(dá)到分解平衡的時(shí)間，但是會(huì)使得CO2的轉(zhuǎn)化率先減小后增大，這是因?yàn)镠2剛開始加入會(huì)減少CO2與高能電子之間的碰撞次數(shù)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降，但是隨著H2含量的逐漸增大，H2產(chǎn)生的催化作用會(huì)逐漸增強(qiáng)，使得CO2轉(zhuǎn)化率回升。Huang 等[131]在低壓條件下，采用RF 等離子體耦合MW 等離子體解離CO2，發(fā)現(xiàn)加入Ar 可調(diào)節(jié)電子能量分布，提高CO2的轉(zhuǎn)化率；反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的大部分能量通過等離子體碰撞激發(fā)轉(zhuǎn)移到分子的振動(dòng)，弛豫引起的振動(dòng)能量損失速率較為緩慢，受振動(dòng)激發(fā)的分子通過進(jìn)一步相互作用或與其他等離子體電子發(fā)生碰撞，由于它們的非諧性，導(dǎo)致連續(xù)振動(dòng)向著更高振動(dòng)能級的方向變化，并達(dá)到離解極限后解離CO2，獲得最高CO2能量效率59.3%、轉(zhuǎn)化率80.6%。

表5 是等離子體催化中不同催化劑活性對比。由表可知，近年DBD 的催化性能得到了提升，CO2轉(zhuǎn)化率提升顯著，但是較低的能源效率仍是其重大的挑戰(zhàn)，開發(fā)同時(shí)獲得高CO2轉(zhuǎn)化效率以及能源效率的催化系統(tǒng)是該技術(shù)未來的主要發(fā)展方向。相較于DBD 催化技術(shù)，GA 等離子體催化技術(shù)具有更高的能源效率，但是CO2轉(zhuǎn)化效率遠(yuǎn)低于DBD，可通過研發(fā)高性能催化劑與反應(yīng)體系的優(yōu)化以提高對CO2的轉(zhuǎn)化能力，是該技術(shù)未來發(fā)展的主要方向。相較于DBD 與GA 催化技術(shù)，MW 同時(shí)具有較高的CO2轉(zhuǎn)化率與能源效率，但是苛刻的反應(yīng)條件是該技術(shù)的重大挑戰(zhàn)，所以研發(fā)高性能催化劑以及反應(yīng)體系的優(yōu)化，是其未來發(fā)展的主要方向。相較于其他等離子體技術(shù)，RF 等離子體在CO2氫化反應(yīng)方面的研究非常少，有待于進(jìn)一步的研究。

表5 等離子體催化中不同催化劑活性對比Table 5 Comparison of different catalyst activities in plasma catalysis

6 總結(jié)與展望

由于大氣中CO2含量持續(xù)升高而引發(fā)了越來越嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，使得CO2的治理技術(shù)成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)。本文主要介紹了4 種新型CO2氫化技術(shù)，并總結(jié)了各自的優(yōu)缺點(diǎn)。光催化技術(shù)利用光能作為能源，成本最低，最環(huán)保，但是該技術(shù)的能源效率最低；電催化技術(shù)能效較高，反應(yīng)系統(tǒng)模塊化，易于規(guī)模化擴(kuò)增，但是對產(chǎn)物的選擇性較低；生物催化技術(shù)具有較高的時(shí)空產(chǎn)率與產(chǎn)物選擇性，但是受到酶易變性失活以及較高成本的限制；冷等離子體催化技術(shù)具有較高CO2轉(zhuǎn)化率，但是該技術(shù)目前還無法在常溫常壓下同時(shí)獲得高CO2轉(zhuǎn)化率與能源效率。冷等離子體技術(shù)具有非平衡熱力學(xué)特性，活化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，對產(chǎn)物具有良好的選擇性，可使用可再生能源的過剩產(chǎn)能作為能源以降低轉(zhuǎn)化成本。雖然目前同時(shí)獲得高CO2轉(zhuǎn)化率與能量效率的等離子體催化技術(shù)還沒有完全實(shí)現(xiàn)，但是一旦實(shí)現(xiàn)，這項(xiàng)技術(shù)將會(huì)成為CO2綠色轉(zhuǎn)化技術(shù)的領(lǐng)跑者，具有良好的發(fā)展前景。此外，近年來新型耦合催化技術(shù)如光熱、生電等技術(shù)表現(xiàn)出獨(dú)特的催化特性，具有很好的發(fā)展?jié)摿?，值得人們進(jìn)一步的研究。

本文探討的幾種CO2氫化技術(shù)目前均處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，雖然催化機(jī)理有所差異，但是這些技術(shù)轉(zhuǎn)化CO2的能力均受到催化劑性能的限制，所以研發(fā)穩(wěn)定、高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的催化劑是這些新型催化技術(shù)未來發(fā)展的主要方向；其次優(yōu)化反應(yīng)體系也是行之有效的措施之一；此外，深入研究轉(zhuǎn)化技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理可為催化劑的研發(fā)指明方向，應(yīng)受到研究者們的重視。