仉利，姚宗路，趙立欣，李志合，易維明，付鵬，袁超

（1 山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東淄博255000； 2 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京100081； 3 齊魯工業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250000）

引 言

隨著化石能源的逐漸消耗和環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，發(fā)展清潔的可再生能源成為研究者們關(guān)注的主題，生物質(zhì)能作為重要的綠色可再生能源，成為解決當(dāng)前環(huán)境惡化、能源短缺的有效方式[1-2]。關(guān)于生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為燃料和高附加值生物基化學(xué)品的研究早已開展，主要包括微生物轉(zhuǎn)化[3-4]、熱化學(xué)轉(zhuǎn)化[5-8]和化學(xué)轉(zhuǎn)化[9-10]等方式，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化因其轉(zhuǎn)化成本低、轉(zhuǎn)化速度快、轉(zhuǎn)化品質(zhì)好、易于工業(yè)化應(yīng)用而成為生物質(zhì)最具開發(fā)潛力的利用方式[11-12]。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化主要包括燃燒、熱解、水熱轉(zhuǎn)化、化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化等[13-14]，生物質(zhì)直接燃燒是最簡便的能源利用方式之一，但因其利用率低、對環(huán)境污染大而逐漸不被人們推薦[15-16]；生物質(zhì)熱解是在少氧或絕氧條件下加熱致其生物質(zhì)分子分解產(chǎn)生固體、液體和氣體的過程，根據(jù)反應(yīng)條件的不同分為熱解炭化、熱解液化和熱解氣化等，生物質(zhì)熱解是制備高品質(zhì)生物油和高附加值精細(xì)化工品的重要方式之一[17-18]；水熱轉(zhuǎn)化是指在一定壓力和溫度下將生物質(zhì)與液體介質(zhì)混合發(fā)生反應(yīng)生成固體、液體和氣體的過程，水熱轉(zhuǎn)化利用亞臨界或超臨界水為反應(yīng)介質(zhì)，提高了反應(yīng)速率且無須干燥處理而成為研究熱點(diǎn)[19-20]；化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化是指將一個化學(xué)反應(yīng)通過循環(huán)介質(zhì)作用分解為在不同時間或空間內(nèi)的系列反應(yīng)的過程，化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化因其實(shí)現(xiàn)CO2內(nèi)分離、能量梯級利用等特點(diǎn)而得到研究者們廣泛研究[21-22]。生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化路徑及其特點(diǎn)如表1所示。

本文介紹了生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究進(jìn)展，著重論述了生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理，探討了用于生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的催化劑類型及其性能，討論了生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化提質(zhì)策略，以期促進(jìn)該領(lǐng)域的研究。

1 催化熱解轉(zhuǎn)化技術(shù)

在生物質(zhì)能源利用技術(shù)中，熱解因其轉(zhuǎn)化效率較高，技術(shù)較成熟，可生產(chǎn)高附加值精細(xì)化工品而受到廣泛關(guān)注。由于生物油含氧量高、熱值低、穩(wěn)定性差、分離提純難等原因成為制約熱解發(fā)展的瓶頸[18]。為進(jìn)一步提升熱解產(chǎn)品品質(zhì)，在熱解過程加入高選擇性的催化劑，對產(chǎn)物進(jìn)行定向調(diào)控成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

1.1 催化熱解反應(yīng)機(jī)制

生物質(zhì)催化熱解是在催化劑參與下利用高溫環(huán)境將生物質(zhì)大分子熱解生成含氧化合物，并伴隨焦炭和小分子氣體生成，其中含氧化合物進(jìn)一步發(fā)生脫氧反應(yīng)形成目標(biāo)產(chǎn)物等[23]，反應(yīng)路徑如圖1 所示。催化熱解過程涉及系列化學(xué)反應(yīng)，主要包括脫氧反應(yīng)、裂解反應(yīng)、低聚反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)等[24-25]。

為進(jìn)一步明晰生物質(zhì)催化熱解反應(yīng)機(jī)制，研究者們開展了大量研究。Wang 等[26]報道了在ZSM-5催化作用下木質(zhì)纖維素?zé)峤庵苽浞紵N的反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)開始階段，高度聚合的纖維素和半纖維素發(fā)生解聚，纖維素經(jīng)脫水、脫羰、脫羧形成左旋葡聚糖，半纖維素主要生成呋喃類化合物，在分子篩催化作用下發(fā)生齊聚反應(yīng)生成芳烴和烯烴，木質(zhì)素?zé)峤鉃樾》肿臃宇惢衔?，?jīng)脫水反應(yīng)、裂解反應(yīng)可產(chǎn)生芳烴。Shen等[27]通過實(shí)驗(yàn)研究了纖維素的熱解機(jī)理和主要產(chǎn)物的形成過程，結(jié)果表明左旋葡聚糖的形成是經(jīng)纖維素聚合物1,4-糖苷鍵的裂解后，通過分子內(nèi)重排不配對單電子的葡萄糖自由基中間體轉(zhuǎn)化而來，5-羥甲基糠醛和糠醛形成來源于纖維素單元分子的直接開環(huán)重排反應(yīng)和左旋葡聚糖的二次反應(yīng)兩條途徑。Werner 等[28]利用熱重分析儀、FTIR、GC-MS等現(xiàn)代技術(shù)手段分析了半纖維素的熱解機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)半纖維素?zé)峤獍l(fā)生解聚、開環(huán)、支鏈斷裂、取代基脫落、重排等一系列反應(yīng)，形成呋喃類、醛酮類等產(chǎn)物，糠醛等呋喃類產(chǎn)物主要通過吡喃環(huán)開環(huán)、脫水重排等形成。

表1 生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化路徑及其特點(diǎn)Table 1 Path and characteristics of biomass thermochemical conversion

1.2 催化劑類型

催化劑是生物質(zhì)催化熱解定向調(diào)控增加目標(biāo)產(chǎn)物，減少或消除非目標(biāo)產(chǎn)物的重要一環(huán)，國內(nèi)外學(xué)者針對制備不同目標(biāo)產(chǎn)物開發(fā)了多種催化劑，主要包括金屬鹽類、金屬氧化物類、分子篩類等。

1.2.1 金屬鹽類催化劑 在生物質(zhì)催化過程中，金屬鹽以其提供大量的活性位點(diǎn)成為催化熱解產(chǎn)物調(diào)控的首選，特別是堿金屬因其在天然生物質(zhì)均有一定含量，成為最早用于生物質(zhì)催化熱解的催化劑。Wang 等[29-30]比較了KCl、CaCl2和FeCl3催化木質(zhì)素?zé)峤庑阅艿挠绊?，發(fā)現(xiàn)可有效降低熱解活化能，提高酚類化合物的產(chǎn)率，F(xiàn)e元素催化作用最明顯，K元素加快了炭的生成。本課題組[31]分析了堿金屬（Na、K）及堿土金屬（Ca、Mg）對木質(zhì)素催化熱解的影響，發(fā)現(xiàn)堿金屬和堿土金屬對愈創(chuàng)木酚的二次裂解有促進(jìn)作用，堿金屬有效增加了酚、鄰甲酚、2-甲氧基酚的含量，甲氧基酚在堿金屬及堿土金屬的促進(jìn)作用下發(fā)生脫甲基反應(yīng)和自由基誘導(dǎo)反應(yīng)，得到飽和的烯丙苯。Peng 等[32]通過添加不同劑量的NaOH，KOH，Na2CO3和K2CO3鹽溶液催化熱解木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)碳酸鹽在脫羧、脫羰反應(yīng)生成甲氧基酚方面具有顯著作用，氫氧化鈉和氫氧化鉀的強(qiáng)堿性促進(jìn)了甲氧基的脫氧生成烷基酚。

圖1 生物質(zhì)催化熱解化學(xué)反應(yīng)[23]Fig.1 Schematic of chemical reactions for biomass catalytic pyrolysis[23]

1.2.2 金屬氧化物類催化劑 為進(jìn)一步提高催化熱解產(chǎn)品品質(zhì)，研究者們進(jìn)行了大量試驗(yàn)，金屬氧化物因其催化還原特性、多價態(tài)和酸性位點(diǎn)多等特點(diǎn)，成為研究者們試驗(yàn)探索催化熱解的重要催化劑，其中包括酸性金屬氧化物、堿性金屬氧化物和過渡金屬氧化物。酸性金屬氧化物以SiO2、Al2O3研究居多，Mochizuki 等[33]采用熱解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)研究了不同孔徑SiO2催化劑對麻風(fēng)樹渣催化熱解影響機(jī)理，結(jié)果表明SiO2-Q10（孔徑16 nm）在去除酸性、醛酮類等含氧化合物等方面具有重要作用，在抑制焦炭和多環(huán)芳香族化合物形成中表現(xiàn)出較好的催化作用。李文斌等[34]以玉米芯為原料，采用Al2O3、活性炭等為催化劑研究熱解催化轉(zhuǎn)化制備呋喃類化合物的影響機(jī)理，結(jié)果表明Al2O3抑制了糠醛和5-甲基-2(3H)-呋喃酮的生成，促進(jìn)了呋喃類化合物的生成。堿性金屬氧化物催化劑中MgO 和CaO 研究居多。Li 等[35]利用方解石、白云石、石灰石等在流化床上催化熱解稻殼，發(fā)現(xiàn)MgO 和CaO 促使纖維素開環(huán)反應(yīng)生成呋喃和羰基化合物等小分子化合物，提升了水溶性有機(jī)物的產(chǎn)率和品質(zhì)。Lin等[36]在流化床反應(yīng)器中利用CaO 作為催化劑催化熱解白松木屑時發(fā)現(xiàn)CaO 在熱解過程中對生物油具有直接脫氧作用，可顯著降低高氧葡萄糖、甲酸和乙酸的相對豐度，而糠醛、糠醇等的相對豐度均有所增加。此外，過渡金屬氧化物在生物質(zhì)催化熱解中表現(xiàn)出獨(dú)特的酸堿性質(zhì)。Lu 等[37]借助在線檢測催化裝置研究了TiO2、ZrO2和SnO2等浸漬在硫酸鹽溶液中的三種氧化物催化熱解稻殼的熱解機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)催化劑顯著提高了3 種呋喃化合物（5-甲基糠醛、糠醛和呋喃）的選擇性，在獲得5-甲基糠醛方面，SnO2表現(xiàn)出更高的選擇性，TiO2更有利于呋喃的形成。Ammendola 等[38]通過Rh-LaCoO3改性Al2O3制備新型催化劑催化熱解楓木屑，進(jìn)一步將熱解產(chǎn)生的焦油催化轉(zhuǎn)化為富氫氣體，研究表明Rh-LaCoO3在熱解過程中降低了活化能，促進(jìn)了碳氧鍵斷裂，提高了生物油品質(zhì)，提升了合成氣產(chǎn)率，有效抑制了積炭的形成。

1.2.3 分子篩類催化劑 在生物質(zhì)催化熱解過程中，包括Y 型、ZSM-5 型、MCM-41 型等在內(nèi)的分子篩催化劑因其脫氧效果好、反應(yīng)活化能低等而備受關(guān)注，在生物質(zhì)催化熱解多步反應(yīng)中包括裂解、重排、異構(gòu)、烷基化、芳構(gòu)化等均有良好的表現(xiàn)性能。分子篩類催化劑主要特點(diǎn)包括：（1）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有很好的熱穩(wěn)定性；（2）篩分分子和獨(dú)特的選擇性；（3）高反應(yīng)活性和抗毒性；（4）負(fù)載金屬的高分散性和骨架支撐性。Paysepar 等[39]研究了X 型、Y 型、ZSM-5 等五種類型的沸石分子篩催化熱解木質(zhì)素制備芳烴/酚類生物油的熱解機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)ZSM-5在催化熱解木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為芳烴/酚類生物油方面表現(xiàn)最佳，酸性位點(diǎn)多或酸量大能促進(jìn)木質(zhì)素?zé)峤獾玫礁咂焚|(zhì)生物油。Zhao 等[40]研究了ZSM-5、HZSM-5、MCM-41、SBA-15、β 型等五種類型催化劑對稻殼催化熱解的影響機(jī)理，結(jié)果表明分子篩類催化劑均有利于提高液體產(chǎn)率，抑制焦炭形成，ZSM-5 表現(xiàn)出更強(qiáng)的脫氧能力，有利于芳香烴的產(chǎn)生。分子篩類催化劑雖表現(xiàn)出較好的擇形選擇性，但積炭問題導(dǎo)致的催化劑失活大大縮短了其使用壽命，通過改性催化劑進(jìn)一步改善催化性能成為研究熱點(diǎn)，主要包括堿處理形成連通的微孔-介孔網(wǎng)絡(luò)、金屬修飾增強(qiáng)活性位點(diǎn)等。Tang 等[41]用堿處理HZSM-5 分子篩催化熱解木質(zhì)素，研究發(fā)現(xiàn)堿處理的HZSM-5 分子篩中孔數(shù)量增加，酸性位點(diǎn)增多，0.3 mol/L NaOH溶液處理的HZSM-5分子篩是木質(zhì)素催化熱解制備芳香烴的最佳選擇，催化反應(yīng)如圖2 所示。方書起等[42]開展了以Fe-Zn 共改性ZSM-5催化生物質(zhì)快速熱解特性的研究，結(jié)果表明催化劑在提高芳烴類產(chǎn)率上具有顯著作用，其中Fe負(fù)載催化劑催化獲得酚類的產(chǎn)率最高，Zn 負(fù)載的分子篩獲得芳烴類產(chǎn)物產(chǎn)率最高，表現(xiàn)出較強(qiáng)的脫羥基效果。Chen 等[43]通過堿處理和金屬（Ni 和Cu）改性后制得HZSM-5 催化熱解稻草制備芳香族化合物，研究表明改性后催化劑有利于脫羧/脫羰反應(yīng)，提高了芳烴產(chǎn)率。

圖2 堿改性HZSM-5分子篩與木質(zhì)素催化熱解反應(yīng)路線[41]Fig.2 Reaction path of catalytic pyrolysis of lignin over hierarchical HZSM-5 zeolites prepared by post-treatment with alkaline solutions[41]

1.3 催化熱解轉(zhuǎn)化提質(zhì)策略

催化劑在生物質(zhì)催化熱解制備高品質(zhì)精細(xì)化工品中起到了重要作用，但催化劑選擇性、活性、穩(wěn)定性等問題仍然制約著生物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率，因此，研究者們提出多種策略輔助催化熱解進(jìn)一步提高目標(biāo)物產(chǎn)率及品質(zhì)。

1.3.1 原料預(yù)處理 生物質(zhì)預(yù)處理旨在改善后續(xù)熱解過程，改變產(chǎn)物分布和選擇性，主要包括粉碎、烘焙、酸/堿處理、微波熱解等。Garg 等[44]利用固定床反應(yīng)器催化熱解橡膠樹種，探索粒徑、溫度和氣體掃描量對生物油品質(zhì)的影響，研究發(fā)現(xiàn)粒徑從2 mm 減小到1 mm，生物油產(chǎn)率顯著提高到54%。李攀等[45]研究了在不同酸處理（H3PO4和H2SO4）條件下催化熱解稻桿的產(chǎn)物特性，結(jié)果表明酸處理對簡化生物油組分以及提高生物油品質(zhì)效果顯著，生物油中酚類物質(zhì)含量明顯降低，乙酸和糠醛的含量顯著提高。Zhang 等[46]利用微波處理鳳眼藍(lán)催化熱解制備生物油，研究發(fā)現(xiàn)微波輔助受熱均勻，減少積炭，提升轉(zhuǎn)化效率。Liu 等[47]設(shè)計了一套兩步式微波輔助催化熱解裝置，有效提高了生物油品質(zhì)。

1.3.2 共催熱解 生物質(zhì)催化熱解主要發(fā)生脫氧反應(yīng)，生物質(zhì)本身氫碳比較低，為0.1～0.3，與目標(biāo)產(chǎn)物氫碳比嚴(yán)重不協(xié)調(diào)，添加供氫助劑（甲醇、塑料、輪胎、油脂等）制備高品質(zhì)化工品具有可行性。Zhang 等[48]研究了在ZSM-5 和雜醇共同催化熱解作用下玉米秸稈制取富含芳烴類生物油，結(jié)果表明生物油中單個芳烴和總芳烴的碳和氫產(chǎn)率顯著增加，且當(dāng)雜醇與生物質(zhì)的質(zhì)量比為1∶1 時，芳烴含量最高（94.2%）。Lee等[49]研究發(fā)現(xiàn)橡樹和高密度聚乙烯在介孔HY 分子篩催化下，有益于產(chǎn)物中芳烴化合物的形成。張會巖等[50]選擇廢棄油脂與生物質(zhì)在ZSM-5 催化得到液體產(chǎn)物中的烯烴和芳香烴類的產(chǎn)率比單獨(dú)廢棄油脂高。

1.3.3 多級催化系統(tǒng) 催化劑間的物理化學(xué)特性決定了其催化表現(xiàn)性能，改性催化劑也已成為生物質(zhì)催化熱解制備高品質(zhì)化工品的常用方式，近年來，研究者們根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物和催化劑特性，開始研究催化劑多級催化系統(tǒng)的催化性能。Ratnasari 等[51]研究了山毛櫸在Al-MCM-41 和HZSM-5 兩級催化系統(tǒng)下生物油品質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)，與混合式催化劑系統(tǒng)相比，該催化系統(tǒng)有效提高了生物油中芳烴類、酚類、呋喃類和醇類化合物。本課題組[52]在固定催化床上研究了改性赤泥與HZSM-5兩級催化系統(tǒng)對木質(zhì)素催化熱解制備芳烴的影響機(jī)制，結(jié)果表明，當(dāng)熱解溫度為550℃，改性赤泥與HZSM-5 比例為1∶1，物催比為1∶2 時單環(huán)芳烴含量可達(dá)41.27%，多環(huán)芳烴含量控制在22.65%，有效促進(jìn)了小分子化合物的形成，提升了生物油品質(zhì)，催化系統(tǒng)如圖3所示。

圖3 木質(zhì)素在赤泥與HZSM-5兩級催化系統(tǒng)下的反應(yīng)路徑[52]Fig.3 Reaction path of catalytic pyrolysis of lignin in a cascade dual-catalyst system of modified red mud and HZSM-5[52]

2 水熱催化轉(zhuǎn)化技術(shù)

水熱催化技術(shù)作為一種新的生物質(zhì)利用方式，在一定壓力和溫度下，通過均相或非均相催化劑作用實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)定向轉(zhuǎn)化為高品位氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)產(chǎn)物的過程。水熱催化因?qū)τ谏镔|(zhì)含水率沒有限制，省去脫水預(yù)處理環(huán)節(jié)而得到廣泛研究。

2.1 水熱催化特性及反應(yīng)機(jī)制

水熱催化一般是指在200～600℃和5～25 MPa之間的亞臨界或超臨界水條件下，發(fā)生的一系列物理和化學(xué)反應(yīng)，這種條件下的水溶解特性、介電常數(shù)發(fā)生極大改變，有利于促進(jìn)離子、極性非離子和自由基反應(yīng)，可作為溶劑或反應(yīng)介質(zhì)，參與到生物質(zhì)水熱催化反應(yīng)[20]。

水熱催化根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的不同涉及脫水、加氫、氧化、還原、芳構(gòu)化等不同的化學(xué)反應(yīng)過程，研究者們針對生物質(zhì)原材料和目標(biāo)產(chǎn)物的特性，對水熱催化反應(yīng)機(jī)制做了大量研究。Barbier等[53]利用木質(zhì)素和酚類模型化合物通過GC、FT-ICR/MS、NMR等新技術(shù)手段分析了水熱催化中間產(chǎn)物和目標(biāo)產(chǎn)物，結(jié)果表明木質(zhì)素水熱催化是一個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，裂解和縮合反應(yīng)同時進(jìn)行，且相互競爭，反應(yīng)過程芳環(huán)不參加反應(yīng)而是芳環(huán)取代基參加反應(yīng)，其反應(yīng)路徑如圖4 所示。Singh 等[54]在堿性（KOH 和K2CO3）環(huán)境下研究了水葫蘆的水熱催化熱解機(jī)理，研究結(jié)果表明堿性催化劑的使用顯著提高了生物油的收率，且降低了生物油中含氧官能團(tuán)，增加了脂肪族和芳香族有機(jī)物含量。Besse 等[55]利用乙醇作供氫助劑水熱催化木質(zhì)素模型化合物制備丁香酚，研究發(fā)現(xiàn)該過程包括丁香酚烷基鏈上的雙鍵異構(gòu)化和氫化兩步反應(yīng)，完全符合Langmuir-Hinshelwood 動力學(xué)機(jī)制，該機(jī)制下所有表面反應(yīng)處于吸附平衡狀態(tài)。Miao 等[56]研究了含49.6%碳水化合物的微藻在負(fù)載Mn 的錳鎳基催化劑下進(jìn)行水熱催化熱解，產(chǎn)物中多元醇的總收率顯著提高，其中1,2-丙二醇和乙二醇的總收率為41.7%。

圖4 木質(zhì)素水熱轉(zhuǎn)化路徑[53]Fig.4 Hydrothermal conversion pathway of lignin[53]

2.2 催化劑類型

催化劑在水熱催化過程中具有重要影響，不僅定向調(diào)控目標(biāo)產(chǎn)物，改善產(chǎn)品品質(zhì)，還能降低反應(yīng)溫度、壓力，加快反應(yīng)速率。水熱催化反應(yīng)根據(jù)相界存在形式將催化劑分為兩類：均相催化劑和非均相催化劑。

2.2.1 均相催化劑 均相催化劑是指在催化反應(yīng)中處在同一相、沒有相界存在的催化劑，均相催化劑活性中心均一，分子、離子獨(dú)立起作用，具有高活性和高選擇性，常用均相催化劑包括可溶于溶劑中的酸、堿或堿式鹽等。Yang 等[57]采用間歇式反應(yīng)器研究酸性催化劑(硫酸和乙酸)對滸苔水熱催化的影響，結(jié)果表明酸性環(huán)境下有利于酮類物質(zhì)的生成，降低了烯烴的產(chǎn)量，且改善了生物油的流動性能，在添加硫酸時還會形成脂類物質(zhì)。Peng等[58]以木質(zhì)素和黑液為原料通過添加堿和供氫助劑水熱催化制備酚類化合物，結(jié)果表明堿性金屬促進(jìn)脫氧和去甲基化，形成更多的兒茶酚和甲酚，供氫助劑明顯地促進(jìn)了酚類化合物的形成。Kong 等[59]研究了金屬離子(Zn、Ni、Co和Cr)對亞臨界水(T=300℃)中玉米秸稈水熱分解的影響，結(jié)果表明在乙醛轉(zhuǎn)化為乳酸的過程中，會發(fā)生離子催化作用，提高了D-葡萄糖轉(zhuǎn)化為乳酸的產(chǎn)率。目前，堿金屬及堿土金屬鹽催化劑在水熱催化中使用較多，主要用于控制產(chǎn)物分布，提高目標(biāo)物產(chǎn)量和品質(zhì)等。

2.2.2 非均相催化劑 非均相催化劑是指催化反應(yīng)中不完全或完全不處在同一相內(nèi)的催化劑，非均相催化劑具有易于分離和重復(fù)使用等特點(diǎn)，目前應(yīng)用較多的有貴金屬類、金屬氧化物類和分子篩類。貴金屬催化劑通常表現(xiàn)出較高活性，Shu等[60]提出一種貴金屬（Pd）在甲醇中水熱催化松香制取生物油的方法，研究發(fā)現(xiàn)貴金屬對木質(zhì)素催化性能、產(chǎn)物分布有顯著影響，促進(jìn)了氫解、縮合和甲基化反應(yīng)的發(fā)生，在280℃條件下反應(yīng)5 h，可以得到2.7%的脂肪族醇和17.4%的芳香烴單體。Tekin 等[61]利用天然硼酸鈣礦物（主要成分B2O3，CaO）水熱催化山毛櫸，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)改善了生物油成分，主要促進(jìn)糠醛類物質(zhì)（糠醛、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛）轉(zhuǎn)化為酚類化合物，提高了生物油熱值。Wang 等[62]利用HZSM-5催化劑通過一鍋法水熱催化微藻制取5-羥甲基糠醛（5-HMF），研究發(fā)現(xiàn)微藻在催化劑作用下發(fā)生水解生成葡萄糖和甘露糖，再進(jìn)一步脫水和異構(gòu)生成羥甲基糠醛，在比較溫和的條件下可實(shí)現(xiàn)48%收率。

2.3 水熱催化轉(zhuǎn)化提質(zhì)策略

水熱催化以其反應(yīng)速率快、高選擇性、無污染等優(yōu)勢成為生物質(zhì)利用的重要方向，然而受到催化設(shè)備腐蝕、催化劑易失活等條件的限制制約了其規(guī)?；瘧?yīng)用，為提高轉(zhuǎn)化效率，提升轉(zhuǎn)化品質(zhì)還應(yīng)在以下方面努力。

2.3.1 優(yōu)化工藝參數(shù) 水熱催化受多種因素影響，包括溫度、壓力、停留時間等，Valdez 等[63]探究了250～400℃下螺旋藻水熱催化的影響，通過試驗(yàn)得出在300～350℃區(qū)間生物油產(chǎn)率較高。Yang 等[57]研究發(fā)現(xiàn)微藻在20 min 的反應(yīng)時間內(nèi)即可完全轉(zhuǎn)化為生物油，時間增長反而導(dǎo)致產(chǎn)量下降。Cantero 等[64]研究了纖維素在溫度275～400℃、停留時間0.04～10 s下的水熱分解，結(jié)果表明330℃以上不利于5-羥甲基糠醛的生成，停留時間過長降低了產(chǎn)品熱值。

2.3.2 提升催化劑穩(wěn)定性 水熱催化過程中催化劑受高溫、高壓等多重因素影響易積炭、毒化甚至結(jié)構(gòu)變形而導(dǎo)致失活，嚴(yán)重影響催化性能，提高催化劑穩(wěn)定性包括負(fù)載金屬、表面修飾、表面炭包覆、增強(qiáng)金屬與載體之間的相互作用等。Dong 等[65]研究了Zn、Sn 修飾Beta 分子篩的催化性能，結(jié)果表明催化劑具有良好的重復(fù)利用性，Zn 的存在增強(qiáng)了分子篩的酸性，有利于目標(biāo)產(chǎn)物乳酸的生成。Chen等[66]以γ-Al2O3-CuO 為催化劑水熱催化棉籽殼，研究發(fā)現(xiàn)在450℃條件下，生物油中的N 含量降低了20%，烷烴類產(chǎn)量增至54.91%，生物油品質(zhì)得到極大改善。Xiong 等[67]利用炭涂覆法、化學(xué)氣相沉積法改善催化劑性能，提高催化穩(wěn)定性。Liu 等[68]利用鑲嵌式方法制備釕炭催化劑（Ru-MC），合成過程如圖5 所示，研究發(fā)現(xiàn)含釕催化劑在酸性環(huán)境中具有高重復(fù)使用性和熱穩(wěn)定性。

圖5 Ru-MC催化劑合成制備示意圖[68]Fig.5 Schematic illustration of preparation of incorporated Ru-MC catalyst[68]

3 化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化技術(shù)

化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化是一種新穎的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和能源利用技術(shù)，近年來被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)上，該技術(shù)通過可循環(huán)介質(zhì)實(shí)現(xiàn)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程解耦，將一種反應(yīng)分解為在不同時間或空間內(nèi)的系列反應(yīng)[22]?；瘜W(xué)鏈轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括一個空氣反應(yīng)器和一個燃料反應(yīng)器，燃料無須與空氣接觸，由氧載體負(fù)責(zé)在兩種反應(yīng)器之間運(yùn)載氧，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物原位分離。

3.1 化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化技術(shù)路徑

化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化技術(shù)在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中主要包括生物質(zhì)化學(xué)鏈燃燒、生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化、生物質(zhì)化學(xué)鏈重整及生物質(zhì)化學(xué)鏈制氫等。

3.1.1 生物質(zhì)化學(xué)鏈燃燒 生物質(zhì)化學(xué)鏈燃燒是指通過氧載體在空氣反應(yīng)器及燃料反應(yīng)器之間循環(huán)實(shí)現(xiàn)燃料的無火焰燃燒，燃燒方式主要包括三種：熱解氣化學(xué)鏈燃燒，原位氣化化學(xué)鏈燃燒，化學(xué)鏈氧解耦燃燒。郝建剛等[69]以Fe2O3為氧載體，在10 kWth級串行流化床上進(jìn)行了生物質(zhì)化學(xué)鏈燃燒的試驗(yàn)研究，結(jié)果表明CO2捕集率最高為80.7%。Mendiara 等[70]在連續(xù)式化學(xué)鏈燃燒裝置中以鐵礦石為氧載體研究了松木屑的碳捕集率，研究發(fā)現(xiàn)在880～915℃區(qū)間實(shí)現(xiàn)了高碳捕獲(＞95%)。Adánez-Rubio 等[71]以銅錳復(fù)合氧化物為氧載體進(jìn)行了松木屑、橄欖殼、杏仁殼三種生物質(zhì)的化學(xué)鏈氧解耦燃燒試驗(yàn)，結(jié)果表明在775～850℃區(qū)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的完全燃燒，CO2捕集率接近100%。

3.1.2 生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化 生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化是指在燃料反應(yīng)器中適當(dāng)引入氣化介質(zhì)（H2O、H2O/CO2）將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣的過程，通過控制氧載體的循環(huán)次數(shù)與水蒸氣、CO2添加量可以調(diào)整合成氣的成分[72]。陳智豪等[73]通過原位紅外實(shí)驗(yàn)探究MnFeO3和MnFe2O4兩種錳鐵復(fù)合氧載體與稻草的化學(xué)鏈氣化過程，研究發(fā)現(xiàn)兩種氧載體在與水蒸氣耦合氣化的條件下大幅提高了合成氣中H2和CO 的產(chǎn)率，氣化效率分別達(dá)到94.49%和92.76%。Hu 等[74]利用雙金屬（Fe、Ca）氧化物作為氧載體探究稻桿化學(xué)鏈氣化制富氫合成氣，研究表明Fe∶Ca=1∶1（Ca2Fe2O5）時，合成氣產(chǎn)率達(dá)到96.97%。Wu 等[75]在以Fe2O3為氧載體的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行了秸稈化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，800℃下Fe2O3作為氧載體有利于二次氣化反應(yīng)，有利于H2和CO的形成。

3.1.3 生物質(zhì)化學(xué)鏈重整制氫 生物質(zhì)化學(xué)鏈重整制氫是針對熱解氣化所得氣相產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化制備富氫氣體過程，主要包括熱解氣化裝置(gasifier)、燃料反應(yīng)器(FR)和蒸汽反應(yīng)器(steam reactor, SR)，氧載體在燃料反應(yīng)器中與熱解氣發(fā)生反應(yīng)生成H2O 和CO2，氧載體被還原至較低價態(tài)，被還原的氧載體被轉(zhuǎn)移至蒸汽反應(yīng)器與水蒸氣反應(yīng)獲取高純H2，其原理如圖6所示。

圖6 化學(xué)鏈重整制氫原理示意圖Fig.6 Schematic diagram of chemical-looping reforming hydrogen production principle

Wei 等[76]以Fe0.99Ni0.6Al1.1O4混合合成氧載體探究了生物質(zhì)化學(xué)鏈重整制氫，結(jié)果表明在氧載體作用下H2最大瞬時產(chǎn)生率為34.70 ml/min，最終CH4轉(zhuǎn)化率為98.26%，CO2轉(zhuǎn)化率為71.92%，H2純度高達(dá)96.56%。Chen 等[77]研究了MFe2O4(M=Cu、Ba、Ni、Co)作為氧載體在化學(xué)鏈催化重整過程中的表現(xiàn)性能，研究發(fā)現(xiàn)BaFe2O4在甲苯的重整制氫中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，Ba和Fe金屬之間的協(xié)同作用大大增強(qiáng)了選擇性，在重整制氫過程中產(chǎn)生的H2比CoFe2O4多26.72%，比NiFe2O4和CuFe2O4多13.79%。

3.2 氧載體類型

氧載體作為反應(yīng)所需介質(zhì)及熱量的載體，是整個化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化過程中最重要的因素，氧載體按成分可以分為金屬氧化物氧載體、天然礦石氧載體及復(fù)合金屬氧載體等。Zhao等[78]在生物質(zhì)化學(xué)鏈重整中研究了銅基氧載體的可行性，研究結(jié)果表明有利于焦油的去除，提升了碳轉(zhuǎn)化率，但合成氣熱值有所降低。Guo 等[79]在木屑化學(xué)鏈重整制氫中利用天然銅礦石作為氧載體促進(jìn)了生物質(zhì)熱解和氣化，加快了焦油二次裂解，使焦油含量從熱解條件下的22.15 g/m3下 降 到10.18 g/m3。Huang 等[80]研 究 了NiFe2O4氧載體與生物質(zhì)炭的反應(yīng)活性。由于Fe/Ni的協(xié)同作用，在水蒸氣含量為56.33%時，焦炭轉(zhuǎn)化率為88.12%，合成氣產(chǎn)量為2.58 L。

3.3 化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化耦合驅(qū)動系統(tǒng)

為提高化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化效率，化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化制備合成氣、氫氣，與熱電冷聯(lián)產(chǎn)、燃料電池、燃?xì)廨啓C(jī)等技術(shù)耦合成為研究重點(diǎn)。范峻銘等[81]基于化學(xué)鏈燃燒建立了生物質(zhì)煤互補(bǔ)天然氣動力聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了CO2零排放，系統(tǒng)總能效率57.03%，系統(tǒng)能源節(jié)約率18.6%。Fan 等[82]基于化學(xué)鏈燃燒建立了生物質(zhì)與煤熱、電、冷三聯(lián)供系統(tǒng)，系統(tǒng)效能在冬季和夏季分別為57.46%和60.16%。Mehrpooya 等[83]提出一種新型的氫電聯(lián)合生產(chǎn)工藝，以生物質(zhì)氣化制得合成氣為原料進(jìn)行化學(xué)鏈燃燒驅(qū)動發(fā)電系統(tǒng)產(chǎn)電，實(shí)現(xiàn)了CO2零排放，系統(tǒng)總能效率57.30%，其氫電聯(lián)合生產(chǎn)工藝路線如圖7所示。

4 結(jié)論與展望

生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)是生物質(zhì)利用的一個重要發(fā)展方向，是解決能源危機(jī)，實(shí)現(xiàn)碳的閉路循環(huán)的有效方式，目前的研究也取得了階段性進(jìn)展。本文綜述了不同技術(shù)路徑下的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展，著重論述了催化熱解、水熱催化、化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化三種方式的反應(yīng)機(jī)理及其催化劑類型，討論了生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化提質(zhì)策略，為生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化研究提供參考。

目前，生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)室走向小試，特別是催化熱解已向中試階段邁進(jìn)，為生物質(zhì)高值化利用提供了遵循路徑，在后續(xù)規(guī)?；眠^程中還需開展以下工作。

（1）催化熱解是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備高品質(zhì)生物油和高附加值精細(xì)化工品的重要方式，但其原料來源廣泛，催化機(jī)理復(fù)雜，催化劑易結(jié)焦失活，成為制約生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化發(fā)展的瓶頸。進(jìn)一步研究催化反應(yīng)機(jī)理，理清各種原料組分和工藝條件對目標(biāo)產(chǎn)物的影響，是改善轉(zhuǎn)化過程和提高目標(biāo)產(chǎn)物的關(guān)鍵。還要有效設(shè)計和改性催化劑，提高催化劑穩(wěn)定性和選擇性，提供更多活性位點(diǎn)，探索雙功能催化劑及新型共催化熱解等，有效提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性。

（2）水熱催化是一個比較復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過程，不同工藝條件、反應(yīng)路徑對應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物都有較大差別，目前以模型化合物研究生物質(zhì)水熱催化反應(yīng)機(jī)理已取得一定進(jìn)展，但木質(zhì)纖維素成分復(fù)雜，水熱催化反應(yīng)機(jī)理還應(yīng)進(jìn)一步開展大規(guī)模試驗(yàn)，借助現(xiàn)代分析測試手段和理論計算找準(zhǔn)規(guī)律，為目標(biāo)產(chǎn)物定向調(diào)控提供可能。另外，亞/超臨界水的自身特性在水熱催化過程中的反應(yīng)機(jī)制和在均相/多相溶劑下催化劑的催化作用仍需進(jìn)一步研究。

（3）化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化作為一種新穎的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)CO2內(nèi)分離、能量梯級利用的有效方式，減少了NOx污染物的產(chǎn)生，提高了能量利用率。迄今為止，研究者們做了大量研究，但在工程放大與實(shí)際應(yīng)用上還需進(jìn)一步論證研討，特別是氧載體與原材料的反應(yīng)機(jī)制、晶格氧的傳遞機(jī)制、分子氧的形成機(jī)理等，仍需借助分子動力學(xué)開展系統(tǒng)分析和數(shù)值模擬，搭建起完整的氧化還原動力學(xué)模型。為提高能量利用率，拓展應(yīng)用范圍，還應(yīng)在開發(fā)物美價廉、環(huán)保高效的氧載體，優(yōu)化化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化反應(yīng)器等方面展開研究。

圖7 氫電聯(lián)合生產(chǎn)工藝路線示意圖[83]Fig.7 Schematic representation of integrated process[83](1 bar=105 Pa)

（4）生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的深入研究和規(guī)模應(yīng)用是現(xiàn)代社會實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要保障，搭建不同模塊的耦合驅(qū)動系統(tǒng)是提高能量利用率、實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)的重要方式，催化熱解產(chǎn)氣系統(tǒng)與化學(xué)鏈重整制氫耦合、化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化與LNG 冷能利用耦合、熱化學(xué)轉(zhuǎn)化與電化學(xué)轉(zhuǎn)化耦合等均能提高目標(biāo)產(chǎn)物品質(zhì)和產(chǎn)率，也是后續(xù)工藝系統(tǒng)方面研究的重點(diǎn)。