吳李瑞，趙維德，吳超，溫蘭蘭

（安徽國星生物化學(xué)有限公司，安徽省雜環(huán)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山243100）

吡啶廢水成分復(fù)雜，其中含有大量吡啶環(huán)類化合物，對微生物具有抑制作用，可生化性差，其處理難度比較大[1-2]。采用傳統(tǒng)的生化法處理吡啶廢水，其出水COD已經(jīng)無法達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 18918-2002)，因此亟需開發(fā)一種合適的吡啶廢水的深度處理技術(shù)。

臭氧(O3)具有強(qiáng)氧化性，其氧化性僅次于氟及·OH，氧化作用強(qiáng)，反應(yīng)速度快，便于連續(xù)操作，不產(chǎn)生污泥，無殘留，無二次污染，又可以很好地脫色，非常適合印染廢水的深度處理[3-8]。單純的臭氧氧化技術(shù)氧化效率不高，當(dāng)加入催化劑構(gòu)成催化氧化體系后，可以對有機(jī)物實(shí)現(xiàn)良好地降解。然而在實(shí)際應(yīng)用過程中，均相催化劑組分存在無法回收的不足，本研究采用非均相臭氧催化氧化對吡啶廢水進(jìn)行深度處理，為吡啶廢水深度處理工業(yè)化應(yīng)用提供理論支持[9]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試驗(yàn)所用廢水為吡啶廢水經(jīng)過CASS工藝處理后的二級生化出水，其COD和總氮超出了GB 18918-2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級A標(biāo)準(zhǔn)，其出水指標(biāo)見表1。載錳活性炭催化劑經(jīng)過活化、浸漬、烘干、焙燒而制得。

表1 吡啶廢水二級生化出水水質(zhì)

試驗(yàn)所用儀器：3S-A10臭氧發(fā)生器；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；101-2A電熱鼓風(fēng)干燥箱；UV-2100-型紫外可見分光光度計(jì)；CR2200型消解儀。

1.2 試驗(yàn)裝置

臭氧反應(yīng)裝置如圖1所示，整個(gè)裝置主要包括臭氧發(fā)生器、臭氧反應(yīng)器和尾氣吸收裝置三部分。

圖1 臭氧催化氧化反應(yīng)裝置圖

吡啶廢水二級生化出水從原水槽由蠕動泵以一定的速度連續(xù)進(jìn)入臭氧管式反應(yīng)器，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧經(jīng)過流量計(jì)調(diào)控進(jìn)入臭氧反應(yīng)器，出水進(jìn)入出水儲槽，反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣采用KI溶液和NaOH溶液進(jìn)行吸收后排出室外。

1.3 試驗(yàn)方法

將臭氧反應(yīng)器加入一定量的催化劑，打開臭氧發(fā)生器，通過流量計(jì)控制臭氧的用量，用蠕動泵控制進(jìn)水流量，待反應(yīng)穩(wěn)定運(yùn)行后，取樣檢測出水指標(biāo)。

1.4 分析方法

使用CR2200型消解儀，采用重鉻酸鉀法進(jìn)行COD測定；使用上海奧豪斯公司的STARTER 310型pH計(jì)進(jìn)行pH測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量的影響

在臭氧催化氧化中，催化劑采用的是載錳型催化劑，投加量需要提供足夠的催化活性位和吸附表面，投加量過大，會造成催化劑浪費(fèi)；投加量過小，催化劑不能足夠催化活性位和吸附表面，氣液相傳質(zhì)效率變差，臭氧催化氧化效果變差。催化劑的用量分別控制在 20 g/L、40 g/L、60 g/L、80 g/L、100 g/L、120 g/L，反應(yīng)結(jié)束后分別測量COD去除率，催化劑用量對固定床催化臭氧氧化處理吡啶廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑用量對COD去除率的影響

由圖2可知，催化劑投加量從20 g/L逐漸增加到60 g/L時(shí)，COD去除率從31%上升到64%，繼續(xù)增加催化劑投加量，催化效果沒有顯著增加。當(dāng)催化劑投加量達(dá)到100 g/L時(shí)，COD去除率表現(xiàn)出明顯下降。這是因?yàn)樵诖呋瘎┩都恿窟^大時(shí)，氣體在經(jīng)過催化劑床層時(shí)產(chǎn)生了氣泡增長，產(chǎn)生了大氣泡，使得傳質(zhì)效果下降。因此催化劑最佳投加量為60 g/L。

2.2 臭氧用量的影響

臭氧的用量直接影響著臭氧氧化反應(yīng)的效果，考查臭氧用量對COD去除率的影響，臭氧用量分別控制在10 g/L、40 g/L、80 g/L、120 g/L、160 g/L、200 g/L，反應(yīng)結(jié)束后分別取樣測量 COD去除率，臭氧用量對固定床催化臭氧氧化處理吡啶廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 臭氧用量對COD去除率的影響

由圖3可知，催化劑的使用量在60 g/L，臭氧用量從10 mg/L提高到80 mg/L，隨著臭氧用量逐漸增加，管式反應(yīng)器中臭氧濃度逐漸增大，產(chǎn)生的HO·自由基也會變多，其COD的去除率由40%提高到65%，繼續(xù)提高臭氧的使用量，COD去除率基本穩(wěn)定在64%～65%，繼續(xù)增加臭氧用量只會增加耗電量，不能提高COD去除率。因此臭氧的用量選用80 mg/L。

2.3 pH的影響

吡啶廢水二級生化出水的pH在7～8之間，催化劑的用量控制在60 g/L，臭氧的用量控制在80 mg/L，通過鹽酸和氫氧化鈉將廢水pH分別調(diào)節(jié)至4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，反應(yīng)結(jié)束后分別取樣測量 COD去除率，廢水pH對催化臭氧氧化處理吡啶廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 pH對COD去除率的影響

由圖4可知，廢水的pH在4～6之間，隨著pH的升高，產(chǎn)生的HO·自由基也會變多，COD去除率也隨之提高；pH在7～9，COD的去除率相對穩(wěn)定，隨著pH繼續(xù)升高，過量的OH-會讓羥基自由基分解，羥基自由基濃度降低直接影響臭氧的催化氧化效果，COD的去除率也隨之降低。因此廢水的pH控制在7～9。

2.4 停留時(shí)間的影響

吡啶廢水二級生化出水的pH為7～8，催化劑的用量為60 g/L，臭氧用量為80 mg/L，停留時(shí)間分別設(shè)置10 min、20 min、40 min、60 min、80 min、100 min，反應(yīng)結(jié)束后分別取樣測量COD去除率，停留時(shí)間對催化臭氧氧化處理吡啶廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 停留時(shí)間對COD去除率的影響

如圖5所示，隨著停留時(shí)間延長，廢水COD去除率會有明顯的提升，停留時(shí)間在40 min，COD去除率達(dá)到64%，繼續(xù)延長停留時(shí)間，COD去除率趨于穩(wěn)定。因此催化臭氧氧化的最佳停留時(shí)間定為40 min。

2.5 催化劑的穩(wěn)定性驗(yàn)證

吡啶廢水二級生化出水的pH為7～8，催化劑的用量為60 g/L，臭氧用量為80 mg/L，停留時(shí)間設(shè)置40 min，實(shí)驗(yàn)中每天運(yùn)行24 h，連續(xù)運(yùn)行30天，反應(yīng)結(jié)束后分別取樣測量COD去除率。臭氧的用量對固定床催化臭氧氧化處理吡啶廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

由圖6可知，在連續(xù)運(yùn)行的過程中，催化劑催化活性沒有明顯的衰減，連續(xù)運(yùn)行30 d，COD去除率仍然可以保持在63%以上。

圖6 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

以活性炭為載體，采用浸漬法制備載錳型催化劑，臭氧氧化工藝在處理吡啶廢水技術(shù)中有較好的催化效果；且催化劑具有一定的使用壽命，是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的催化劑；在催化劑用量為60 g/L，臭氧用量為80 mg/L，廢水的pH為7～9，催化氧化的停留時(shí)間40 min的條件下，對吡啶廢水處理效果最佳，COD的去除率為65%。