王錫杰, 陳 松, 廉 鵬, 羅志龍, 賈思媛, 王伯周

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 前 言

呋咱醚類化合物是俄羅斯科學(xué)院最新報道的一類化合物，具有能量高、塑性強、感度適中，熱安定性及水穩(wěn)定性較好的特點[1-8]。 2012 年西安近代化學(xué)研究所首次報道了含能呋咱環(huán)醚三呋咱并氧雜環(huán)庚三烯 (TFO)[9]，其熔點為76.5～77.0 ℃，密度為1.935 g·cm-3，計算爆速為8646 m·s-1，撞擊感度為24%，摩擦感度為4%，H50為72.4 cm。TFO 具有熔點低、能量密度高、感度低、熱穩(wěn)定性好的特點，綜合性能較好，有望用于熔鑄炸藥中的液相載體炸藥組份，TFO 與高能炸藥 1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮雜環(huán)已烷(RDX)等進行混合澆鑄，可有效提高混合炸藥的密度，降低感度，增加熱穩(wěn)定性，也可用作固體推進劑中的含能增塑劑、氧化劑使用[9-13]。目前，報道TFO 的合成以3,4-雙(3′-氨基呋咱-4′-基)氧化呋咱(DATF)為原料[9-13]，經(jīng)還原、氧化及醚化3 步反應(yīng)合成目標化合物TFO。該合成方法存在如下問題：(1)總收率較低，僅為 32.5%；(2)中間體 3,4-雙(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱(BATF)、3,4-雙(3′-硝基呋咱-4′-基)呋咱(BNTF)僅限于小試合成，不易得；(3)氧化、醚化步驟需要進行萃取，操作復(fù)雜，難于工業(yè)化。針對文獻 [9-13]報道的上述TFO 合成存在問題，本文自主設(shè)計了TFO 新的合成路線及工藝條件，以已實現(xiàn)工業(yè)化的3,4-雙(3′-硝基呋咱-4′-基)氧化呋咱(DNTF)為原料，經(jīng)醚化、還原 2 步反應(yīng)合成目標化合物 TFO，總收率為71.1%。該方法總收率高、原料易得、操作簡便，具有潛在工業(yè)化前景。研究遴選最佳還原劑，探討溫度、料比及反應(yīng)時間等關(guān)鍵影響還原反應(yīng)因素，確定最佳工藝條件；采用B3LYP 方法在6-31G(d,p)基組水平上對TFO 的結(jié)構(gòu)進行計算，得到其穩(wěn)定的幾何構(gòu)型和鍵級。在振動分析的基礎(chǔ)上求得體系在不同溫度下的熱力學(xué)性質(zhì)，得到溫度對熱力學(xué)性能影響的關(guān)系式，結(jié)果表明TFO 穩(wěn)定性較好。

2 實驗(材料與方法)

2.1 實驗材料與儀器

3,4-雙(3′-硝基呋咱-4′-基) 氧化呋咱 (DNTF) 自制[14]；無水碳酸鈉、亞磷酸三乙酯、氯化亞錫、鹽酸、醋酸、乙腈等均為分析純。

NEXUS 870 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet 公司；AV 500 型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士Bruker 公司；Vario EL Ⅲ型自動微量有機元素分析儀，德國Elementar 公司；SYNAPT 型UPLC -Q -TOFMS 液質(zhì)聯(lián)用儀，美國Waters 公司；ZF-Ⅱ型三用紫外儀，上海市安亭電子儀器廠； DSC-204 差示掃描量熱儀，德國Netzsch 公司；GC-2010 型高效液相色譜儀，日本島津公司。

2.2 合成路線

以3,4-雙(3′-硝基呋咱-4′-基)氧化呋咱(DNTF)為原料，經(jīng)醚化、還原2 步反應(yīng)合成了TFO(見圖1)。

圖1 TFO 合成路線Fig.1 A novel synthesis route of TFO

2.3 雙呋咱并[3,4-b:3′,4′-f]氧化呋咱并[3′′,4′′-d]氧雜環(huán)庚三烯(BFFO)的合成[15-16]

25 ℃下攪拌，將1 g (3.2 mmol) DNTF 加入到3 mL 無水乙腈中，再加入1.53 g(14.43 mmol)無水碳酸鈉，加料完畢后，將反應(yīng)液加熱至80 ℃ 反應(yīng)4 h 后，過濾除掉固體，將反應(yīng)液減壓濃縮，加入6 mL 質(zhì)量百分比為70% 的醋酸溶液，冰箱中冷凍一夜，過濾，干燥后得0.639 g BFFO，收率84.6%，純度為99.1%。紅外光譜：IR (KBr) ν：1 655, 1 623, 1 562, 1 543, 1 470, 1 384, 1 151 cm-1；13C NMR (DMSO-d6，125 MHz)，δ：160.50, 159.98, 144.39, 137.78, 135.52, 105.03；MS (EI) m/z (%):236(M+，48)；元素分析：(C6N6O5，%)計算值：C 30.51, N 35.59；實測值：C 30.87, N 35.99。

2.4 三呋咱并氧雜環(huán)庚三烯(TFO)的合成

25 ℃下攪拌，將1 g (4.23 mmol) BFFO 加入到5 mL 無水乙腈中，溶液澄清后再加入1.4 g (8.4 mmol)亞磷酸三乙酯，加料完畢后，升溫至80 ℃，保溫反應(yīng)18 h，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，加入反應(yīng)助劑反應(yīng)1 h 后，倒入水中，加入10 g 質(zhì)量百分比為36.5% 的鹽酸，靜置析出固體，過濾洗滌得0.779 g 白色TFO 固體，收率83.7%，純度為99.4% HPLC 法；見圖 2。IR (KBr) ν：1 569, 1 481, 1 165, 1 087, 1 003,985 cm-1；13C NMR (DMSO-d6，125 MHz)，δ：160.79,144.01, 137.28；MS (EI) m/z (%): 220(M+, 45),30(100)；元素分析：(C6N6O4，%)計算值：C 32.73,N 38.18; 實測值：C 32.55，N 37.99。

圖2 TFO 高效液相色譜圖Fig.2 HPLC spectrum of TFO

2.5 TFO 熱分析實驗

差示掃描量熱儀(DSC)操作條件：試樣量0.800 mg，試樣皿為鋁盤，氣氛為流動氮氣，流量為50.0 mL·min-1，壓力為 2 MPa，采用 10.0 ℃·min-1的升溫速率從25 升至400 ℃。

2.6 量子化學(xué)計算

理論計算部分采用Gaussian 09 軟件包[a]中的密度泛函(DFT) 理論方法。由Becke 的3 參數(shù)混合泛函(B3)和Lee-Yang-Parr 參數(shù)作為相關(guān)泛函(LYP)組成的B3LYP 方法，配合6-31G(d,p)基組，在含能材料領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用［17-22]。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 還原反應(yīng)因素的探討

3.1.1 還原劑

采用4 種還原劑對BFFO 進行了還原反應(yīng)研究，考察了還原劑對合成TFO 收率的影響，結(jié)果見表1。

由表1 可看出：還原體系采用錫與鹽酸、鋅與醋酸均可得到產(chǎn)物TFO，但收率低；采用二氯化錫與冰醋酸作為還原體系，從液相色譜以及TLC 監(jiān)測顯示反應(yīng)副產(chǎn)物較少，反應(yīng)率較高，但由于需要萃取，減壓蒸餾等一系列復(fù)雜的操作，損失較大，以致收率較低，收率僅為 56.5%；采用亞磷酸三乙酯的還原體系收率最高，可達到83.7%，因此較佳還原體系為亞磷酸三乙酯。

表1 還原劑對 TFO 收率的影響Table 1 Effect of reductants on yield of TFO

表2 料比對 TFO 收率的影響Table 2 Effect of reductant ratios on yield of TFO

3.1.2 還原反應(yīng)料比的影響

還原溫度為80 ℃、還原時間為18 h，考察了料比對還原反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見表2。

由表2 可看出，還原體系的料比對反應(yīng)收率影響較大，當還原劑與BFFO 料比為1.5:1 時， TLC 監(jiān)測BFFO 反應(yīng)不完全；當還原劑與BFFO 料比為2:1，收率最高達到了83.7%，純度為99.4%，繼續(xù)增加還原劑的量，收率未見提高，但是增加的亞磷酸三乙酯會帶來后處理的麻煩。

3.1.3 反應(yīng)溫度的影響

亞磷酸三乙酯與 BFFO 摩爾比為 2:1，還原時間為18 h，研究了還原溫度對TFO 收率的影響，結(jié)果見表3。

由表3 可看出，反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響較大，溫度越高，收率越高，當還原溫度為反應(yīng)溶劑-乙腈的回流溫度80 ℃時，反應(yīng)收率最高達到83.7%，純度達到了99.4%，因此最適宜還原溫度應(yīng)為80 ℃。

表3 反應(yīng)溫度對 TFO 收率的影響Table 3 Effect of reaction temperature on yield of TFO

3.1.4 反應(yīng)時間的影響

亞磷酸三乙酯與 BFFO 摩爾比為 2:1，還原溫度為80 ℃，考察了還原反應(yīng)時間對TFO 收率的影響，結(jié)果見表4。

從表4 可以看出，當還原時間為18 h 時，TFO收率達到最高(83.7%)，繼續(xù)延長還原反應(yīng)時間，收率未見進一步提高，因此還原最佳反應(yīng)時間為18 h。

3.2 熱性能研究

采用DSC 法，研究了TFO 的熱性能，結(jié)果如圖3 所示：

高壓(2MPa)下 TFO 的 DSC 曲線 (升溫速率 β=10 ℃·min-1)如圖3 所示，呈現(xiàn)一個吸熱峰和一個放熱峰。吸熱峰峰型尖銳，峰值溫度為79.3 ℃，與TFO 熔點為76.5～77.5 ℃基本相符，表明樣品吸熱后由固體熔融相變?yōu)橐簯B(tài)；放熱峰峰型較寬，放熱峰程為343～406 ℃，峰程跨度較大，說明樣品熔融為液體后相變?yōu)闅鈶B(tài)分解；峰值溫度為377.4 ℃，說明樣品熱穩(wěn)定性較好。

3.3 幾何構(gòu)型和鍵級

優(yōu)化后的TFO 幾何構(gòu)型及原子編號見圖4， 通過對其優(yōu)化結(jié)構(gòu)的振動頻率計算，所得頻率均為正值，表明所得構(gòu)型為相對穩(wěn)定構(gòu)型。該構(gòu)型屬于Cs 點群，唯一對稱面為C(2)-C(3)鍵與O(10)和O(1)連線所形成的平面，而平面C2v 構(gòu)型有一個向圖5 構(gòu)型方向振動的虛頻。

表4 反應(yīng)時間對 TFO 收率的影響Table 4 Effect of reaction time on yield of TFO

圖3 TFO 的 DSC 曲線Fig.3 DSC curves of TFO

圖4 B3LYP/6-31G**優(yōu)化后的TFO 結(jié)構(gòu)Fig.4 The optimized geometry of TFO at B3LYP/6-31G**

圖5 TFO 的LUMO 軌道示意圖Fig.5 LUMO of TFO

一般而言，鍵級的大小決定了分子中鍵的強弱。TFO 經(jīng)B3LYP/6-31G(d,p)優(yōu)化后的自然軌道(NBO)分析所得鍵級見表5，可以看出：TFO 結(jié)構(gòu)中，N-O 鍵及C-C 鍵的鍵級比C-N 鍵級小，相對C-N 更容易斷裂。

表5 B3LYP/6-31G(d,p)優(yōu)化后的 TFO 鍵級Table 5 The bond order of TFO at B3LYP/6-31G(d,p)

表6 TFO 的原子電荷Table 6 The atomic charges of TFO

3.4 電荷分布

TFO 分子中，各原子的 Mulliken 電荷分布見表 6，總體呈現(xiàn)出對稱分布的趨勢，呋咱環(huán)上與醚鍵O(10)原子相連的C(8)及C(9)原子帶有較多的正電荷，這是由于O(10)原子電負性較強，且由于 O(10)原子與呋咱環(huán)共軛，負電荷被分散，表明分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較好。

3.5 分子前線軌道

分子軌道理論認為，分子軌道對化合物活性影響巨大，因此其研究結(jié)果可以為確定分子活性部位以及探討作用機制等提供重要信息。TFO 的最低空軌道(LUMO) (圖5)和最高占有軌道(HOMO) (圖6)的能量分別為 -3.256 7 和 -8.330 6 eV；前線軌道的能級差為5.073 9 eV。C(7)在LUMO 中的比重較大，盡管其所帶的正電荷比C(9)少，說明C(7)更容易發(fā)揮電子受體的作用；O(10)原子帶的負電荷最多，在HOMO軌道中占的比重并不大，因此不容易發(fā)揮供電子作用，表明醚鍵不易斷裂。

圖6 TFO 的HOMO 軌道示意圖Fig.6 HOMO of TFO

3.6 熱力學(xué)性質(zhì)

經(jīng)B3LYP/6-31G(d,p)幾何優(yōu)化后，求得TFO 在273～1 000 K 標準熱力學(xué)函數(shù)與溫度關(guān)系趨勢圖，見圖7。

TFO 在273～1 000 K 標準熱力學(xué)函數(shù)與溫度關(guān)系式如式(1)～(3)。其中Et,m為熱能，Cp,m為熱容，Sp,m為熵。

可以看出，所有熱力學(xué)函數(shù)值均隨溫度的升高而增加，這是由于在高溫時振動加劇所致。此外，對Cp,m做T 的二階導(dǎo)數(shù)，結(jié)果為一負常數(shù)，表明Cp,m隨溫度的變化越來越慢。

4 結(jié) 論

(1) 設(shè)計了三呋咱并氧雜環(huán)庚三烯(TFO)便捷新合成方法，以易得的3,4-雙(3′-硝基呋咱-4′-基)氧化呋咱(DNTF)為原料，采用醚化、亞磷酸三乙酯還原的方法合成了TFO，總收率為71.1%，并采用紅外光譜、核磁共振光譜、質(zhì)譜及元素分析等確定了結(jié)構(gòu)。

(2) 探討了還原反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素，確定了最佳的反應(yīng)條件為：還原劑是亞磷酸三乙酯，料比n(亞磷酸三乙酯):n(BFFO)為2:1，還原反應(yīng)溫度為80 ℃，還原反應(yīng)時間為18 h。

(3) 通過量子化學(xué)計算表明：分子結(jié)構(gòu)中O(10)原子帶的負電荷最多，在HOMO 軌道中占的比重并不大，因此不容易發(fā)揮供電子作用，醚鍵較為穩(wěn)定；此外，O(10)原子具有較強電負性，加之O(10)原子與呋咱環(huán)的共軛作用，負電荷得到分散，表明TFO 分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較好。