董子龍，楊巧文，竇 蒙，趙建兵

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

近年來(lái)，隨著環(huán)境保護(hù)力度加大，煤炭清潔、高效利用成為煤炭長(zhǎng)期發(fā)展的目標(biāo)，尤其是超純煤的制備倍受關(guān)注。超純煤附加值高，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，目前超純煤的應(yīng)用主要有：① 作為燃料，應(yīng)用于燃?xì)廨啓C(jī)聯(lián)合循環(huán)(GTCC)發(fā)電系統(tǒng)，直接碳燃料電池，化學(xué)鏈燃燒；② 作為化工原料，應(yīng)用于氣化、配煤煉焦，制備精細(xì)水煤漿燃料在內(nèi)燃機(jī)中應(yīng)用；③ 作為煤基材料，生產(chǎn)陽(yáng)極焦炭、雙電層電容器電極材料、制備活性炭、制備炭素材料。超純煤產(chǎn)品污染物排放量少，既可降低煤炭高排放污染，又可提高煤炭利用價(jià)值。另外，煤炭來(lái)源廣泛和價(jià)格低廉可降低其他行業(yè)原料的經(jīng)濟(jì)成本，因此超純煤的制備和應(yīng)用得到廣泛研究[1-3]。但其部分灰分難以充分燃燒，使機(jī)體內(nèi)部磨損、結(jié)渣、污垢和腐蝕，造成熱損失導(dǎo)致熱效率降低。近年一些研究者將脫灰作為關(guān)注點(diǎn)，采用不同方法脫除難以燃燒的礦物質(zhì)，以生產(chǎn)超純煤。

超純煤是一種高附加值煤基材料，來(lái)源廣泛，作為燃料和煤基材料均顯示出優(yōu)異的性能。作為燃料，超純煤在特殊工藝條件下，轉(zhuǎn)化后的碳氧化合物、氮氧化合物可達(dá)到零排放，是綠色清潔燃料，對(duì)減少大氣污染具有現(xiàn)實(shí)意義。超純煤制備過(guò)程中高效分選深度凈化，能有效脫除煤中有毒有害物質(zhì)，超純煤清潔轉(zhuǎn)化可實(shí)現(xiàn)煤炭資源清潔利用，將是未來(lái)世界能源結(jié)構(gòu)調(diào)整和保證經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展必備之路。我國(guó)低碳經(jīng)濟(jì)以低能耗、低污染、低排放為基礎(chǔ)，實(shí)質(zhì)是能源高效利用、清潔能源開(kāi)發(fā)、追求綠色GDP、煤炭能源的低碳發(fā)展之路。未來(lái)煤基材料需求量大、環(huán)境生態(tài)高品質(zhì)要求決定了發(fā)展超純煤勢(shì)在必行。

超純煤(ultra clean coal，UCC)是通過(guò)物理或化學(xué)方法加工后，無(wú)機(jī)質(zhì)含量極少，灰分在0.1%～1%的潔凈煤。無(wú)灰煤(ash free coal or hyper coal，AFC/HPC)是具有無(wú)灰、無(wú)水、軟化點(diǎn)低、流動(dòng)性高、灰分小于0.1%的清潔燃料和高附加值的煤基固體材料。超純煤制備方法包括物理方法、酸堿法和溶劑萃取法[4]。物理方法大部分脫除煤表面附著的礦物質(zhì)，幾乎不會(huì)對(duì)原煤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)造成破壞；酸堿法可進(jìn)一步對(duì)嵌在有機(jī)質(zhì)內(nèi)部復(fù)雜的礦物質(zhì)進(jìn)行脫除，會(huì)對(duì)煤造成不同程度的破壞；溶劑萃取法使煤中有機(jī)質(zhì)溶解，改變煤中的有機(jī)結(jié)構(gòu)。物理方法主要針對(duì)灰分較高的煤，可初步降低煤基外部附著的礦物含量，煤基內(nèi)部礦物質(zhì)須依靠酸堿法脫除，可進(jìn)一步降低灰分，2種方法結(jié)合可達(dá)到雙重效果。

1 選擇性聚團(tuán)法原理

選擇性聚團(tuán)法是由中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)開(kāi)發(fā)的一種深度脫灰方法，可獲得超純煤[5]。其原理是將油作為橋聯(lián)液，有選擇性的聯(lián)結(jié)疏水煤粒，形成大的團(tuán)聚體與親水的礦物質(zhì)分離[6]，如圖1所示。由于不同組分的表面性質(zhì)不同，本質(zhì)上主要是煤顆粒在水性懸浮液中的油團(tuán)聚，有機(jī)顆粒比大部分無(wú)機(jī)顆粒更易團(tuán)聚，有機(jī)組分比無(wú)機(jī)組分更具有疏水性和親油性。因此，少量油被引入煤顆粒的攪拌懸浮液中時(shí)，疏水性較強(qiáng)的顆粒被油包覆并黏在一起形成團(tuán)塊，而親水性顆粒不受影響。通過(guò)簡(jiǎn)單的篩選操作或浮選和撇渣，團(tuán)聚顆?？蓮钠渌V物質(zhì)中分離出來(lái)。改進(jìn)的選擇性團(tuán)聚工藝和特點(diǎn)見(jiàn)表1。

圖1 選擇性聚團(tuán)原理Fig.1 Principle of selective agglomeration

2 選擇性聚團(tuán)法影響因素

2.1 煤變質(zhì)程度

從褐煤到無(wú)煙煤，隨著煤變質(zhì)程度的增加，煤的疏水性增強(qiáng)，易于團(tuán)聚，這主要是由于煤表面存在含氧官能團(tuán)，變質(zhì)程度低的煤表面含氧官能團(tuán)數(shù)量多，易形成氫鍵而親水。另外，低階煤孔隙多，內(nèi)水高，親水性強(qiáng)，團(tuán)聚效果差，不易團(tuán)聚。但煙煤表面含氧量較大，疏水性略有降低。團(tuán)聚效果差的煤，需通過(guò)加入調(diào)整劑對(duì)煤表面親水位點(diǎn)進(jìn)行覆蓋，提高煤表面疏水性，促進(jìn)煤團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)礦物質(zhì)分離。楊巧文等[5]對(duì)無(wú)煙煤(焦作原煤泥、太西煤)、煙煤(陜西神木、河南平頂山)和焦煤(河北東龐、河北邢臺(tái))通過(guò)選擇性聚團(tuán)法制備超純煤，結(jié)果表明，高階煤比低階煤易制備超純煤，其中煙煤(陜西神木煤)和無(wú)煙煤(焦作煤、太西煤)的灰分可降至1%以下。

表1 改進(jìn)的團(tuán)聚工藝及特點(diǎn)

2.2 粒徑

在制備超純煤過(guò)程中，首先需制備超細(xì)粉體，由于煤中無(wú)機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)影響煤灰分，無(wú)機(jī)質(zhì)包括外部礦物質(zhì)和嵌在煤內(nèi)部的礦物質(zhì)，前者可通過(guò)研磨浮選脫除，后者通過(guò)深度研磨使煤達(dá)到超細(xì)粒度級(jí)，使煤與礦物質(zhì)充分解離。研磨過(guò)程中在煤表面發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)(包括表面活化、電化學(xué)現(xiàn)象、晶格轉(zhuǎn)變等)，使磨礦復(fù)雜化，出現(xiàn)逆磨現(xiàn)象，因此應(yīng)適當(dāng)控制研磨時(shí)間、添加劑用量、水煤比和溫度等。

煤表面變化直接影響后續(xù)浮選，磨礦過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)異相凝聚，使煤表面被礦物質(zhì)覆蓋。趙靜等[12]考察了攪拌磨、氣流磨、膠體磨、球磨4種方式對(duì)超細(xì)煤解離度的影響，采用數(shù)點(diǎn)計(jì)算對(duì)煤樣中的無(wú)機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)進(jìn)行定量統(tǒng)計(jì)計(jì)算，結(jié)果表明，4種研磨方式的有機(jī)質(zhì)解離度均大于96%，膠體磨和氣流磨對(duì)煤中無(wú)機(jī)質(zhì)的解離效果優(yōu)于攪拌磨和球磨，但優(yōu)勢(shì)不明顯。Lin等[13]研究了研磨時(shí)間對(duì)浮選煤灰分的影響，表明研磨時(shí)間以35 min為分界點(diǎn)，隨著研磨時(shí)間延長(zhǎng)，煤粒度逐漸減小，研磨后的粒度比原粒度更易團(tuán)聚，且團(tuán)聚體更加緊密，主要原因是粒度減小后能夠補(bǔ)充到顆粒間的空隙。隨著研磨時(shí)間延長(zhǎng)，灰分先降后增，一方面，由于粒度減小后煤的表面能和礦漿黏度均增加，導(dǎo)致煤粒由松散的絮團(tuán)變?yōu)榫o密的團(tuán)聚體；另一方面，延長(zhǎng)研磨時(shí)間會(huì)導(dǎo)致煤表面氧化，增強(qiáng)了煤的親水性，在團(tuán)聚過(guò)程中煤對(duì)礦物質(zhì)產(chǎn)生夾帶作用，導(dǎo)致灰分增加[14]。楊巧文等[6]研究表明，隨著顆粒粒度減小，油耗增加，認(rèn)為相同質(zhì)量的顆粒，在研磨過(guò)程中煤粒數(shù)量增多，對(duì)油的吸附量增加。

煤的粒度在75～200 μm時(shí)，隨著粒徑減小，精煤灰分逐漸降低，但粒度過(guò)細(xì)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率下降。研磨尺寸也會(huì)影響團(tuán)聚體的直徑和形態(tài)，研究表明，75 μm細(xì)粒徑形成的團(tuán)聚體比200 μm粗粒形成的凝聚體更緊密[14]，大顆粒形成的毛細(xì)結(jié)構(gòu)較少，團(tuán)聚體的結(jié)合力較弱。因此，團(tuán)聚體的強(qiáng)度與研磨粒徑密切相關(guān)，粒徑間接影響精煤的灰分[15]。

2.3 漿液

2.3.1漿液pH值

一般情況，產(chǎn)率越高，灰分越高；團(tuán)聚體越大，產(chǎn)率越大。但在漿液制備過(guò)程中，pH值對(duì)溶液影響較大，進(jìn)而影響精煤產(chǎn)率、灰分和團(tuán)聚體。pH值除了影響煤和無(wú)機(jī)質(zhì)之間的Zeta電位外，還能間接反映煤顆粒與油滴之間的排斥能。在團(tuán)聚過(guò)程中溶液的pH值為中性時(shí)，煤與油之間的排斥力最小，煤表面形成油膜，此時(shí)團(tuán)聚體最大，產(chǎn)率最高；低pH 值溶液中，可燃體產(chǎn)率下降，這是由于煤表面親水性增加和靜電斥力增大[15]的緣故；高pH值溶液中，靜電力大于疏水力，煤和/或團(tuán)聚體帶負(fù)電荷，互相排斥導(dǎo)致團(tuán)聚體減小，可燃體回收率降低。若煤與礦物質(zhì)帶相反電荷，兩者之間表現(xiàn)出強(qiáng)引力，團(tuán)聚體灰分增加，若兩者表面帶相同電荷，表現(xiàn)出強(qiáng)排斥力，團(tuán)聚體灰分減小。酸堿環(huán)境下可增強(qiáng)煤的疏水性，從而增加團(tuán)聚體的回收。堿性環(huán)境下脫灰率較高，pH值由酸性到堿性轉(zhuǎn)變過(guò)程中產(chǎn)生更多的負(fù)電荷，使煤的疏水性提高，灰分減少[16]。

2.3.2漿液濃度

礦漿濃度直接影響煤與油的碰撞和附著能力，從而影響團(tuán)聚效率，過(guò)高濃度和過(guò)低濃度均會(huì)影響煤與油的橋聯(lián)作用。濃度過(guò)大，漿液黏度增加，油與煤的碰撞減少；濃度過(guò)低，團(tuán)聚體數(shù)量少。隨著礦漿濃度降低，團(tuán)聚體數(shù)量減少，由于油與煤的間距增加導(dǎo)致油煤包覆體無(wú)法很好的形成[17]。Cebeci等[18]研究了礦漿濃度對(duì)團(tuán)聚體粒度的影響，結(jié)果表明，隨礦漿濃度和團(tuán)聚時(shí)間的增加，顆粒中值粒徑(d50)的團(tuán)聚體增多。低濃度下，煤與油滴相互間隙增大，碰撞概率減少導(dǎo)致油煤包覆體減少；若利用濃度高的礦漿浮選，可很好地形成包覆結(jié)構(gòu)，但會(huì)導(dǎo)致無(wú)機(jī)礦物質(zhì)夾帶，使灰分增加。

2.3.3攪拌強(qiáng)度和攪拌時(shí)間

為了獲得均一油包覆煤的團(tuán)聚體，攪拌可使油滴更好地分散到煤表面形成油包覆煤結(jié)構(gòu)。攪拌時(shí)間影響團(tuán)聚體的形成。高剪切和湍流作用能夠形成高混合速度，油與煤碰撞概率增加，在轉(zhuǎn)速2 000～2 500 r/min下，隨團(tuán)聚時(shí)間延長(zhǎng)，團(tuán)聚體數(shù)量和產(chǎn)率增加。一些研究者認(rèn)為，在某一特定范圍內(nèi)，團(tuán)聚體回收率隨著攪拌時(shí)間延長(zhǎng)而增加，超過(guò)該范圍則減小，在臨界速度值時(shí)，可獲得最大的團(tuán)聚體。超過(guò)臨界值，團(tuán)聚體回收率減少，因?yàn)榧羟蟹稚⒘υ黾?，團(tuán)聚體與容器的碰撞導(dǎo)致聚團(tuán)體破碎[19]。Sahinoglu等[20]發(fā)現(xiàn)，超過(guò)臨界攪拌速度時(shí)，精煤灰分未減少，甚至比不充分?jǐn)嚢杌虻退贁嚢钑r(shí)更高。攪拌速度小于臨界值時(shí)，隨著攪拌速度增加，灰分急劇減少，超過(guò)臨界值時(shí)有增加的趨勢(shì)。大油滴夾帶了泥和雜質(zhì)進(jìn)入煤團(tuán)聚體中，使灰分升高。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，團(tuán)聚體越來(lái)越緊密，產(chǎn)率增大且脫灰率減小，無(wú)機(jī)質(zhì)會(huì)夾帶到團(tuán)聚體中，使灰分升高。攪拌轉(zhuǎn)速降低且延長(zhǎng)攪拌時(shí)間的情況下，團(tuán)聚體尺寸增大，灰分增加，硫鐵礦減少。但高速長(zhǎng)時(shí)間攪拌會(huì)使團(tuán)聚體破碎，導(dǎo)致收率降低、硫鐵礦增加。Netten等[21]認(rèn)為，攪拌時(shí)間影響團(tuán)聚體平均半徑，35 s可獲得平均直徑為128 μm的團(tuán)聚體，最大直徑可達(dá)427 μm；40 s后隨攪拌時(shí)間延長(zhǎng)團(tuán)聚體減小，70 s后團(tuán)聚體平均粒徑為300 μm，這主要是由于時(shí)間延長(zhǎng)，團(tuán)聚體很難維持完整導(dǎo)致破乳。因此應(yīng)選擇合適的攪拌強(qiáng)度和攪拌時(shí)間以控制灰分。

2.3.4添加劑

添加劑(包括表面活性劑、乳化劑、分散劑、電解質(zhì)等)可增強(qiáng)煤浮選性能，影響煤疏水性能、產(chǎn)率和脫灰率，還可改變煤表面性質(zhì)以及無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的電荷，增強(qiáng)親水性能。

1)電解質(zhì)

向礦漿中加入電解質(zhì)能夠影響團(tuán)聚體的形成，這是因?yàn)榧尤腚娊赓|(zhì)使煤顆粒的油膜包覆層變薄，使團(tuán)聚體失穩(wěn)。對(duì)于疏水性較強(qiáng)的煤，通過(guò)添加正電解質(zhì)增強(qiáng)負(fù)電荷，雙電層壓縮克服煤與油滴之間的排斥力，從而增強(qiáng)團(tuán)聚作用；對(duì)于疏水性較弱的煤，主要通過(guò)吸附氫離子來(lái)增強(qiáng)離子的影響。實(shí)際上，溶液中多價(jià)陽(yáng)離子能夠促進(jìn)金屬羥基化合物的形成，在中性pH值范圍內(nèi)，大多以金屬羥基化合物存在；在高pH值溶液中，多以金屬氫氧化物膠體形式存在。金屬離子大多為來(lái)源于煤中無(wú)機(jī)質(zhì)的Ca2+、Mg2+、Fe2+、Al3+等，這是煤灰分的主要來(lái)源；而無(wú)機(jī)電解質(zhì)通過(guò)改變煤與無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的表面性質(zhì)，影響其靜電力。Yang等[22]以NaCl為添加劑，利用油團(tuán)聚工藝回收煤，通過(guò)不斷增大NaCl濃度提高煤產(chǎn)率；添加NaCl有助于煤脫灰，同時(shí)可減小油量的消耗。Fan等[23]通過(guò)添加不同的鹽作為電解質(zhì)，利用油團(tuán)聚脫除煤中硫鐵礦，電解質(zhì)效果依次為MgCl2> CaCl2> NaCl。其他鹽類(FeCl3、CaCl2、Fe2(SO4)3、ZnSO4和 FeSO4)作為電解質(zhì)應(yīng)用于油團(tuán)聚工藝中。董子龍等[24]采用無(wú)機(jī)高分子電解質(zhì)聚合硫酸鐵制備超純煤，其效果優(yōu)于硫酸鐵，且聚合氯化鋁效果也很好，成功降低了超純煤的灰分，提高了產(chǎn)率，同時(shí)通過(guò)DLVO理論揭示了聚合氯化鋁在制備超純煤中的機(jī)理[25]。

2)分散劑

分散劑具有抑制和活化作用，如磷酸鈉(Na2HPO4)被用來(lái)分散黏土顆粒，防止超細(xì)泥在潔凈煤表面上形成“罩蓋”，提高了橋聯(lián)液覆蓋面積。加入分散劑后，由于煤和黏土顆粒帶負(fù)電荷，吸附磷酸鹽陰離子，進(jìn)一步增加了煤和黏土顆粒的負(fù)電荷。對(duì)于煙煤，以硅酸鈉(Na2SiO3)為分散劑，臨界濃度為400 g/t分選效果最佳，超過(guò)該值產(chǎn)率降低，團(tuán)聚體灰分增加[26]。Dong[27]采用選擇性聚團(tuán)法以六偏磷酸鈉作為分散劑獲得優(yōu)質(zhì)的超純煤。

3)助劑

助劑有利用于增強(qiáng)橋聯(lián)液強(qiáng)度，提高油滴在煤表面的延展性，降低了油水界面張力。在橋聯(lián)液中加入少量酒精，可提高親水性煤的團(tuán)聚能力。甲醇作為助劑加入到橋聯(lián)液中，隨著甲醇濃度的增加，團(tuán)聚體收率減少，但團(tuán)聚體中灰分逐漸減少，在甲醇濃度特定范圍內(nèi)達(dá)到最低[28]。Lin等[13]在煤團(tuán)聚中使用月桂醇作為助劑得到相似的結(jié)果。

4)乳化油

乳化油由于熱動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定而表面張力增加，為了獲得穩(wěn)定的乳狀液，通常采用機(jī)械手段或添加表面活性劑。機(jī)械手段包括攪拌、混合、研磨和超聲，在高強(qiáng)度攪拌煤油時(shí)，能產(chǎn)生20 μm油滴；添加陰離子或陽(yáng)離子表面活性劑后，液滴減小到1.5～2.0 μm[29]。超聲波有助于溶液中大氣泡形成空穴，破裂后產(chǎn)生高壓梯度，形成低強(qiáng)度湍流液，可為新表面的形成提供額外能量，降低表面張力。超聲乳化后的小油滴穩(wěn)定，具有低能耗、快速團(tuán)聚特點(diǎn)，可提高灰分脫除率。Sahinoglu等[30]采用超聲乳化后，脫灰率從50.38%增至56.89%。表面活性劑被油水表面吸附，提高了油在煤顆粒的接觸面積，降低了油水表面張力。同時(shí)也可為油滴提供電荷，油滴通過(guò)排斥力在油水溶液中達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。向煤油中添加5%的Dowell M-210作為乳化劑，油水表面張力由50 N/m降到1 N/m[23]。Sarikaya等[31]將陽(yáng)離子脂肪烷基丙二胺作為乳化劑添加到捕收劑中，接觸角(水測(cè)量)增加，雖然表面被過(guò)度氧化，但增強(qiáng)了煤的疏水性。

5)橋聯(lián)液

橋聯(lián)液是油團(tuán)聚的重要因素，其密度、黏度和官能團(tuán)會(huì)影響團(tuán)聚體粒度、團(tuán)聚強(qiáng)度、團(tuán)聚產(chǎn)率、團(tuán)聚形貌和毛細(xì)結(jié)構(gòu)等。高黏度的橋聯(lián)液在充分?jǐn)嚢璧囊后w環(huán)境中，比靜置狀態(tài)的橋聯(lián)能力更強(qiáng)。在煤團(tuán)聚過(guò)程中，油是常用的橋聯(lián)液。LabuschagneE等[32]選用41種液體，考察其在團(tuán)聚過(guò)程中物理化學(xué)性質(zhì)變化，得出煤的疏水性與油團(tuán)聚性能呈正相關(guān)。輕油適合煙煤團(tuán)聚，重油適合低煤階團(tuán)聚，對(duì)于煙煤，增加低黏度油濃度不利于聚團(tuán)，適當(dāng)黏度可增強(qiáng)分散對(duì)可燃體回收的促進(jìn)作用，且油黏度影響灰分。Capes等[33]以輕油作為橋聯(lián)液，對(duì)比煙煤和低階煤的團(tuán)聚過(guò)程，研究表明，煙煤發(fā)生團(tuán)聚而低階煤無(wú)法團(tuán)聚，這是由于輕油密度低與低階煤不發(fā)生有效碰撞。橋聯(lián)液密度對(duì)可燃體回收也起關(guān)鍵作用，隨橋聯(lián)液密度的增加，可燃體回收率增加，灰分降低，柴油和煤油按4∶1混合效果更好。

Hower等[34]對(duì)比了燃料油和戊烷用量對(duì)清潔煤產(chǎn)率的影響，若達(dá)到相同產(chǎn)率，每500 mL水中燃料油用量比戊烷節(jié)省5 mL。重油中的極性親水官能團(tuán)(如氮、氧、硫等)促進(jìn)了其在低階煤親水性表面上的吸附，形成團(tuán)聚體。Chen等[35]研究表明，含有芳香族基團(tuán)的油可提高煙煤團(tuán)聚體回收率。苯環(huán)降低了油水表面張力，增強(qiáng)了疏水性，團(tuán)聚體回收率增加，芳香性增加，灰分增加。含有脂肪烴的油可增加高灰分團(tuán)聚體產(chǎn)率，是因?yàn)橹緹N油滴僅黏附疏水顆粒。油滴中的極性碳?xì)浠衔镌鰪?qiáng)了其附著在高灰煤顆粒上的傾向，使高灰團(tuán)聚體產(chǎn)率增加。此外，植物油被認(rèn)為是有效的橋聯(lián)液，尤其是用于細(xì)煤粒，煤與植物油的脂肪酸之間存在氫鍵作用，增加了團(tuán)聚體形成。植物油中含有的脂肪酯和醇，可增強(qiáng)油的乳化，提高了低灰分團(tuán)聚體的回收率。Lin研究表明[13]，在團(tuán)聚過(guò)程中高脂肪酸的選擇性順序依次為：硬脂酸>棕櫚酸>軟油酸>油酸>亞麻酸；高脂肪酸的捕收強(qiáng)度為亞麻酸>油酸>軟油酸>棕櫚酸>硬脂酸?？ㄓ秃投褂蛯?duì)高階煤團(tuán)聚有促進(jìn)作用，原因是豆油與水體系的界面張力比其他植物油低；蓖麻油對(duì)低階煤團(tuán)聚表現(xiàn)出較強(qiáng)的作用，尤其是高灰分煤，一方面是由于蓖麻油具有高密度和高黏度特性，使低階煤團(tuán)聚回收率提高，另一方面是由于蓖麻油官能團(tuán)的存在增強(qiáng)了化學(xué)吸附。

3 團(tuán)聚機(jī)理

3.1 團(tuán)聚熱力學(xué)

油滴分散到固體懸浮液中，油滴選擇性潤(rùn)濕和聯(lián)結(jié)疏水顆粒形成團(tuán)聚體，以油為橋聯(lián)液使煤團(tuán)聚的過(guò)程成為油團(tuán)聚。團(tuán)聚是橋聯(lián)液與煤顆粒之間發(fā)生碰撞和吸附的過(guò)程，顆粒間鍵能維持團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由于煤表面復(fù)雜，既具有疏水又具有親水位點(diǎn)，因此煤-油-水潤(rùn)濕、團(tuán)聚機(jī)理和團(tuán)聚體形成理論存在分歧。

固體顆粒在水中的潤(rùn)濕過(guò)程如圖2所示，γ13=γ12+γ23cosθ(其中，1、2、3分別代表固體，油，水；γ12、γ13、γ23分別為固油、固水、油水界面表面張力；θ為測(cè)量橋聯(lián)液的三相界面夾角)。若θ<90°，表明固體疏水或油潤(rùn)濕，θ>90°，表明固體表面親水或水潤(rùn)濕；θ=90°，油和水對(duì)固體表面親和力相等，即呈中性。Jacques[34]利用熱力學(xué)解釋橋聯(lián)液對(duì)單個(gè)顆粒的橋聯(lián)形式，如圖3所示，θ<90°時(shí)，形成熱力學(xué)最穩(wěn)定的橋。親水性顆粒懸浮在有機(jī)油中也會(huì)發(fā)生親水性粒子橋聯(lián)。但由于煤中含有復(fù)雜的親水性和疏水性位點(diǎn)，在油團(tuán)聚過(guò)程中會(huì)將水夾帶到團(tuán)聚體中。

圖2 固體顆粒在水中的潤(rùn)濕過(guò)程Fig.2 Wetting process of solid particles in water

圖3 橋聯(lián)結(jié)構(gòu)中的相分散Fig.3 Phases distribution in the wetting and bridging configuration

固體顆粒完全被橋聯(lián)液包覆后，0°<θ<90°熱力學(xué)穩(wěn)定，隨著橋聯(lián)油增多，固體顆粒疏水性增強(qiáng)、浸濕性增加。圖4為橋聯(lián)液滴加團(tuán)聚結(jié)構(gòu)演化過(guò)程，可以看出，2個(gè)固體顆粒與單個(gè)油滴作用，Capes等[33]提出，在滴加油滴時(shí)，油滴首先與個(gè)別煤顆粒接觸，該過(guò)程無(wú)團(tuán)聚體增長(zhǎng)。在強(qiáng)烈攪拌條件下，團(tuán)聚體分散成適當(dāng)?shù)挠偷?，在疏水煤顆粒上展開(kāi)形成片狀物，該階段稱為快速增長(zhǎng)期，油開(kāi)始包覆煤顆粒，形成懸擺結(jié)構(gòu)。Laskowski等[36]解釋了油在顆粒表面展開(kāi)形成片層與熱力學(xué)不同；Keller和Burry[36]認(rèn)為，煤表面包含的有機(jī)物、無(wú)機(jī)物和孔結(jié)構(gòu)決定了與水呈不同的接觸角，油在展開(kāi)過(guò)程中會(huì)因?yàn)榻佑|到水和煤表面形成的氫鍵而停止。在煤的疏水部分形成碳?xì)湟簶?，水?huì)與煤親水性礦物質(zhì)接觸；Good等[36]利用熟淀粉作為添加劑，癸烷作為橋聯(lián)液，研究藥劑對(duì)含有黃鐵礦的KENTUCKY煤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)的影響，研究表明添加淀粉后接觸角急劇減小，加入淀粉使黃鐵礦更加親水，促進(jìn)了團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)的形成，團(tuán)聚過(guò)程中毛細(xì)力對(duì)維持團(tuán)聚體完整性和保持一定的強(qiáng)度具有重要作用，團(tuán)聚體之間的孔容積會(huì)影響毛細(xì)壓力；同時(shí)提出液體結(jié)構(gòu)發(fā)展分為懸擺結(jié)構(gòu)、纖維結(jié)構(gòu)和毛細(xì)結(jié)構(gòu)。液體結(jié)構(gòu)隨橋聯(lián)液和顆粒結(jié)合逐漸增加，液滴與顆粒的黏附過(guò)程：顆粒-水界面和油-水界面消失后，形成了新的顆粒-油界面，該過(guò)程伴隨著能量變化。因此，團(tuán)聚可描述為吉布斯熱力學(xué)勢(shì)變化引起的熱力學(xué)過(guò)程，即自由焓ΔGaggl變化過(guò)程。

信息化戰(zhàn)爭(zhēng)的后勤保障呈現(xiàn)出精準(zhǔn)、快速、高效等特點(diǎn)，針對(duì)我軍戰(zhàn)備物資儲(chǔ)備現(xiàn)狀，僅靠軍隊(duì)自身資源還不能滿足信息化聯(lián)合作戰(zhàn)軍需保障要求；另一方面，新建軍需智能戰(zhàn)備倉(cāng)庫(kù)耗資大，周期長(zhǎng)，管理成本高，建成后還需要投入大量人力、物力和財(cái)力，這將加大軍需保障攤子，嚴(yán)重影響保障效益。

圖4 橋聯(lián)液滴加團(tuán)聚結(jié)構(gòu)演化過(guò)程Fig.4 Evolution process of bridging droplet agglomeration structure

(1)

其中，γso為固體與油界面能；γsw為固體與水界面能；γow為油與固體界面能。由于γsw和γow值很難測(cè)量，根據(jù)楊氏方γsw=γso+γowcosθ，聯(lián)立后可得

ΔGaggl=-γow(cosθ+1)。

(2)

圖5為式(2)中θ與γow理想狀態(tài)關(guān)系的自由能變化過(guò)程。

圖5 油與顆粒的潤(rùn)濕過(guò)程Fig.5 Wetting process of oil and particle

Mort等[37]計(jì)算了更加復(fù)雜的顆粒與油之間的自由能，即

ΔGaggl=γow[F(ψ，θ)-cos(1-cosψ)-n2]，

(3)

式中，F(xiàn)(Ψ，θ)為油橋面積函數(shù)；n為油滴半徑與顆粒半徑比；Ψ為橋聯(lián)液角尺寸。

3.2 團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)

Ahmet等[38]總結(jié)了團(tuán)聚的動(dòng)力學(xué)方程，以土耳其低階高灰分褐煤(BALKAYA和ASKALE)為研究對(duì)象，團(tuán)聚速率符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其方程為

(4)

ln[A]=kt+c，

(5)

其中，A和c分別為團(tuán)聚體收率和積分常數(shù)；k為速率常數(shù)。Ahmet計(jì)算了BALKAYA和ASKALE褐煤的速率常數(shù)分別為3.38×10-4、1.72×10-4，相關(guān)系數(shù)為0.983 7和0.949 6。BALKAYA褐煤的速率常數(shù)比(兩端對(duì)齊)ASKALE褐煤高出2倍以上，而B(niǎo)ALKAYA褐煤樣品中黃鐵礦中硫的去除率略低于ASKALE褐煤。因此，可以認(rèn)為快速團(tuán)聚導(dǎo)致工藝的選擇性變差，這也與煤基質(zhì)的礦物成分分布有關(guān)。綜上，控制團(tuán)聚體的形成速率對(duì)于團(tuán)聚過(guò)程非常重要，油聚團(tuán)是褐煤較為方便的分選方法。

連續(xù)過(guò)程中的團(tuán)塊二階動(dòng)力學(xué)方程為

Y=1-exp(-0.693Xm)，

(6)

d(d50)/dt=k(d50∞-d50)2，

(7)

式中，Y為通過(guò)篩子直徑的團(tuán)塊的累積重量分?jǐn)?shù)；X=(d-df)/(d50-df)，df為進(jìn)料的最大尺寸粒度或分選團(tuán)聚體粒度；t為團(tuán)聚時(shí)間，min；d50為凝聚體的平均直徑，mm，允許50%的團(tuán)塊通過(guò)；m為取決于原料煤大小和性質(zhì)的常數(shù)；d50∞為經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的團(tuán)聚體可達(dá)到的最大尺寸d50，mm；k為二階速率常數(shù)，1/(min·mm)。

式(7)積分后得

d50/d50∞(d50∞-d50)=kt，

(8)

t/d50=t/k(d50∞)2+t/d50∞。

(9)

t/d50與凝聚時(shí)間t的線性關(guān)系為

t/d50=a+bt。

(10)

采用最小二乘法計(jì)算k和d50值，直線斜率b=1/d50∞，a=1/kd50∞，根據(jù)直線的斜率計(jì)算出k值。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

1)煤的變質(zhì)程度與團(tuán)聚形成密切相關(guān)，從褐煤到無(wú)煙煤，隨著煤變質(zhì)程度增加，煤疏水性增強(qiáng)，易發(fā)生煤團(tuán)聚，但由于煙煤表面特殊結(jié)構(gòu)，煙煤疏水性略有降低，無(wú)煙煤可作為制備超純煤的原料。

2)煤的粒度會(huì)影響油的用量和團(tuán)聚、分選效果，粒度減小更易團(tuán)聚，精煤灰分降低，但油的用量增加，粒度過(guò)細(xì)會(huì)導(dǎo)致回收率下降。

3)漿液對(duì)團(tuán)聚影響顯著，pH值在中性環(huán)境下，脫灰率較高，團(tuán)聚體最大，回收率最高，pH值過(guò)高或過(guò)低均會(huì)降低收率；漿液濃度是團(tuán)聚體形成的重要因素，濃度過(guò)高或過(guò)低均會(huì)影響煤與油的橋聯(lián)作用。低濃度下，油與煤的碰撞概率減少導(dǎo)致油煤包覆體減少，形成的凝聚體數(shù)量減少；高濃度使?jié){液黏度增加，可形成包覆結(jié)構(gòu)，但會(huì)導(dǎo)致無(wú)機(jī)礦物質(zhì)夾帶，使灰分增加。隨著攪拌速度的增加，灰分急劇減少，超過(guò)臨界值后有增加趨勢(shì)。大油滴夾帶了泥和雜質(zhì)進(jìn)入煤團(tuán)聚體中，灰分升高。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，團(tuán)聚體越發(fā)緊密，收率增大，脫灰率減小，無(wú)機(jī)質(zhì)被夾帶到團(tuán)聚體中，灰分升高。

4) 葵花油和豆油對(duì)高階煤團(tuán)聚有效，原因是豆油與水體系的界面張力比其他植物油低。蓖麻油對(duì)低階煤團(tuán)聚表現(xiàn)出較強(qiáng)效果，尤其是高灰分煤。向橋聯(lián)液中加入助劑(甲醇和月桂醇)，團(tuán)聚體減少，灰分降低。電解質(zhì)可改變無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的電荷增強(qiáng)親水性能，添加電解質(zhì)FeCl3、CaCl2、Fe2(SO4)3、ZnSO4和 FeSO4等可增強(qiáng)團(tuán)聚。

5)從熱力學(xué)角度解釋了橋聯(lián)液對(duì)單個(gè)顆粒的橋聯(lián)形式，當(dāng)θ<90°時(shí)形成熱力學(xué)最穩(wěn)定的橋，動(dòng)力學(xué)控制團(tuán)聚體的形成速率對(duì)于團(tuán)聚過(guò)程的有效性十分重要。

目前采用選擇性聚團(tuán)法制備超純煤正處于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)階段，并已取得一定的成果，但實(shí)現(xiàn)工業(yè)化需要在研磨階段降低能耗，磨煤設(shè)備的研制和市場(chǎng)需求是推動(dòng)工業(yè)化的關(guān)鍵。