胡東海，黃戒介，李春玉，余鐘亮，康思樂，張建利，王志青，杜梅杰，房倚天

(1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001；2． 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 大同 037005；4.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021)

0 引 言

為應(yīng)對全球變暖和氣候變化，通常采用增加可再生能源的利用或碳捕獲及儲存(CCS)技術(shù)來減少CO2排放[1]。CCS技術(shù)的目的是從大氣中捕獲和儲存純凈的CO2[2]。目前，捕獲CO2主要有3種方法：燃燒前、燃燒后和氧燃料燃燒(分離空氣中的氧氣后與循環(huán)煙氣一同送入爐中燃燒)[3]。雖然這些方法可以有效減少CO2排放，但通常涉及大規(guī)模氣體分離，需要大量的能源及額外的經(jīng)濟投資。化學(xué)鏈燃燒(CLC)被認為是一種有應(yīng)用前景的低成本CO2減排技術(shù)，可通過其固有的CO2氣體內(nèi)分離特點而獲得顯著的能源節(jié)約效果。據(jù)估計，燃燒固體燃料的CLC工廠捕獲CO2的噸成本約為20美元[4]，遠低于燃燒后技術(shù)(36～53美元/t)、燃燒前捕獲(28～41美元/t)和含氧燃燒(36～67美元/t)的估計成本[5]。

在CLC中，燃燒所需氧氣通過氧載體的氧化還原循環(huán)提供，其中固體氧載體(通常是金屬氧化物)被還原以供應(yīng)氧氣，然后再被空氣重新氧化。CLC工藝大多研究的是所謂的原位氣化化學(xué)鏈燃燒(iG-CLC)技術(shù)，即燃料氣化及氣體與氧載體的反應(yīng)在同一反應(yīng)器中同時進行。然而，在固體燃料CLC中，由于某些能釋放氧的材料的使用，化學(xué)鏈氧解耦燃燒(CLOU)的發(fā)展使固體燃料燃燒向前邁出了重要一步。

固體燃料化學(xué)鏈燃燒除了產(chǎn)生碳質(zhì)氣體外，由于燃料本身存在的N、S、Hg等元素也會在燃燒過程中以污染物的形式釋放出來[6-8]。此外，以生物質(zhì)高揮發(fā)分物質(zhì)作為燃料產(chǎn)生的未完全轉(zhuǎn)化的焦油會隨著氣體排出[9]。截至目前，對CLC中污染物形成的研究主要集中在硫和氮的排放[10-16]，但最近也有一些關(guān)于汞及焦油排放的研究[17-19]。詳細了解和總結(jié)化學(xué)鏈燃燒過程中污染物的釋放規(guī)律對煤的清潔利用和環(huán)境保護以及未來的工藝開發(fā)有重要的指導(dǎo)作用。本文介紹了以iG-CLC和CLOU為代表的CLC的技術(shù)原理，并總結(jié)了污染物在2種技術(shù)中的釋放情況，為減少污染物排放的基礎(chǔ)研究和工藝開發(fā)提供參考。

1 CLC工藝

CLC(化學(xué)鏈燃燒)工藝在由空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器組成的循環(huán)系統(tǒng)中進行(圖1)。CLC涉及氧載體在燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器之間循環(huán)，該過程與一般燃燒反應(yīng)的不同之處在于，化學(xué)鏈燃燒過程中所需氧由氧載體而非空氣提供。將可燃物引入燃料反應(yīng)器，并與氧載體反應(yīng)生成蒸汽和CO2。蒸汽很容易地從廢氣中濃縮，留下純CO2進行固存。還原的氧載體被輸送到空氣反應(yīng)器被空氣氧化，使其恢復(fù)到初始狀態(tài)，完成氧載體的再生。離開空氣反應(yīng)器的氣體是氮氣和未使用完的氧氣。因此，CLC工藝減少了對環(huán)境的影響，避免了氣體分離的能源消耗。

圖1 化學(xué)鏈燃燒過程示意Fig.1 Scheme of the chemical looping combustion process

1.1 iG-CLC技術(shù)

iG-CLC技術(shù)是將固體燃料直接加入含有氧載體的流化床燃料反應(yīng)器中進行燃燒，原理如圖2所示。燃料反應(yīng)器中主要發(fā)生的反應(yīng)有

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圖2 iG-CLC技術(shù)原理示意[20]Fig.2 Scheme of the iG-CLC technology[20]

在iG-CLC燃燒模式下，按照反應(yīng)(1)～(3)所描述的方案，在燃料反應(yīng)器中采用蒸汽或CO2進行固體燃料的氣化。與此同時，蒸汽或CO2也可作為流化床的流化介質(zhì)。煤的脫揮發(fā)分和氣化過程中生成的產(chǎn)物主要由氧載體顆粒通過反應(yīng)(4)將其氧化生成CO2和H2O。此外，燃料反應(yīng)器中的氣體成分可以通過水-氣變換反應(yīng)來改變(反應(yīng)(5))。出口氣體中蒸汽凝結(jié)后，幾乎可以得到純CO2氣體。氧載體在燃料反應(yīng)器中被還原，然后轉(zhuǎn)移到空氣反應(yīng)器中，通過空氣氧化進而達到氧載體再生的目的(反應(yīng)(6))。

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國內(nèi)外學(xué)者對iG-CLC技術(shù)開展了廣泛研究。趙海波等[21]研究了天然赤鐵礦與煙煤的反應(yīng)性能，考察了燃料器溫度、熱功率和流化介質(zhì)流量等操作參數(shù)對燃燒效率、碳捕集效率和CO2產(chǎn)率因素的影響。結(jié)果表明，燃料反應(yīng)器中每單位火力的較高操作溫度和庫存量對這3個因素均產(chǎn)生積極影響。Leion等[22]通過Fe2O3基氧載體與石油焦的化學(xué)鏈燃燒試驗發(fā)現(xiàn)，流化介質(zhì)中水蒸氣含量的增加、SO2氣體的引入、溫度的提高均能顯著提高反應(yīng)速率。Ge等[23]對K2CO3以共沉淀法和浸漬法2種方式負載于Fe2O3氧載體上并與神華煙煤的反應(yīng)性進行研究，結(jié)果表明，在總碳轉(zhuǎn)化率、CO2收率以及循環(huán)穩(wěn)定性方面，共沉淀法均優(yōu)于浸漬法。李延兵等[15]對2種具有不同化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)屬性(赤鐵礦和鈦鐵礦)氧載體的反應(yīng)特性進行研究，發(fā)現(xiàn)升高反應(yīng)溫度有利于增強反應(yīng)性能、CO2捕集濃度和碳轉(zhuǎn)化率，與赤鐵礦相比，鈦鐵礦的CO2捕集效率和碳轉(zhuǎn)化效率更高。

在以固體為燃料的iG-CLC技術(shù)中，由于燃料與氧載體之間的固-固反應(yīng)效率很低[24]，主要是氣化產(chǎn)物與氧載體發(fā)生快速的氣-固反應(yīng)。因此，固體燃料在燃料反應(yīng)器中的氣化是燃料轉(zhuǎn)化的速控步驟。如果碳在燃料反應(yīng)器中未完全轉(zhuǎn)化，部分碳與氧載體離開燃料反應(yīng)器，因此建議使用碳汽提塔[25-26]，將離開燃料反應(yīng)器的未轉(zhuǎn)化的焦炭與氧載體分離，以盡量減少轉(zhuǎn)移到空氣反應(yīng)器的焦炭量。

1.2 CLOU技術(shù)

為進一步提高燃料氣化速率、增加碳捕集效率，一種能在較低溫度和氧分壓下具有分解并釋放O2功能的金屬氧載體可進一步改善燃料的燃燒效率。該技術(shù)又稱為氧解耦化學(xué)鏈技術(shù)(chemical looping with oxygen uncoupling，CLOU)，由Mattisson等[24]提出。

由CLOU原理(圖3)可以看出，氧載體能在燃料反應(yīng)器環(huán)境中產(chǎn)生氣態(tài)氧(反應(yīng)(7))。揮發(fā)物和焦炭通過產(chǎn)生的氣態(tài)氧進行燃燒，即發(fā)生反應(yīng)(8)和反應(yīng)(9)。此過程中固體燃料一般不與氧載體直接反應(yīng)，揮發(fā)物和固體碳被氧氣燃燒，無需氣化過程。通常情況下在流化床燃料反應(yīng)器中的流化介質(zhì)也可作為氣化劑輔助燃料進行轉(zhuǎn)化，避免了煤氣化過程的限制，有效提高了煤反應(yīng)速率，促進煤的充分轉(zhuǎn)化。

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圖3 CLOU技術(shù)原理示意[20]Fig.3 Scheme of the CLOU technology[20]

CLOU采用的氧載體要求在高溫環(huán)境下，能在燃料反應(yīng)器的低氧分壓下釋放出氣態(tài)氧，同時又能在空氣反應(yīng)器被空氣中的氧氣氧化，這與iG-CLC技術(shù)要求的氧載體不同。學(xué)者開發(fā)了用作CLOU中氧載體的合適材料，主要集中在Cu、Mn、Co等氧化物上[27-28]。

Gayan等[27]為得到具有高氧傳遞能力、高產(chǎn)氧率和良好的流態(tài)化性能的CuO基氧載體材料，制備了不同CuO含量、惰性載體和制備方法的氧載體。在間歇式流化床反應(yīng)器及不同溫度和反應(yīng)氣氛下，對選定的氧載體進行了氧化還原循環(huán)試驗。最終得到了在MgAl2O4上負載60%的CuO和在ZrO2上負載40%的CuO的氧載體，證實是用于CLOU工藝的合適材料。Adanez等[28]以Cu-Mn混合氧化物為氧載體，使用南非的中等揮發(fā)性煙煤及其炭作為燃料，結(jié)果表明氧載體顯示出高的O2釋放速率，在低氧載體與燃料質(zhì)量比下沒有未燃燒的產(chǎn)物，觀察到氣-固反應(yīng)具有很高的氧轉(zhuǎn)移速率。銅基氧載體具有在較低溫度下生成氣態(tài)氧氣的能力，這表明該材料適合在較低溫度下工作，且不存在未燃燒產(chǎn)物。Leion等[29]將CaMn0.875Ti0.125O3用作氧載體，通過改變和優(yōu)化生產(chǎn)顆粒的燒結(jié)溫度，用于石油焦作為燃料的流化床試驗。結(jié)果表明CaMn0.875Ti0.125O3在惰性氣氛和還原氣氛中均釋放出O2，使其成為CLOU中氧載體的候選者。影響iG-CLC和CLOU性能的變量比較見表1。

表1 影響iG-CLC和CLOU性能的變量比較

目前固體燃料CLC的過程是以iG-CLC技術(shù)和CLOU技術(shù)為代表，二者對于具體情況有各自的優(yōu)越性和可行性，得到了國內(nèi)外研究者的認可和應(yīng)用。

2 iG-CLC和CLOU過程中的污染物釋放

由于固體燃料如煤本身存在污染物元素，在CLC過程中，煤中部分N、S和Hg會隨揮發(fā)分(vol)釋放出來，其余仍留在炭(char)中。如果燃料反應(yīng)器中未轉(zhuǎn)化的炭到達空氣反應(yīng)器，則焦炭中的N、S和Hg將在空氣反應(yīng)器中釋放出來[13,30-31]。CLC中污染物形成可能產(chǎn)生環(huán)境和操作問題，如圖4所示?？諝夥磻?yīng)器中排放的氣體污染物將到達大氣，而來自燃料反應(yīng)器的出口氣體中存在的氣態(tài)污染物將影響捕獲的CO2質(zhì)量。因此從環(huán)境保護方面，必須考慮排放的污染物濃度情況。

圖4 固體燃料CLC過程中污染物的形成機制Fig.4 Scheme of pollutant formation in the CLC process with solid fuels

2.1 硫的釋放

2.1.1硫在iG-CLC中的釋放

CLC中以不同燃料進行燃燒，結(jié)果表明，在典型的iG-CLC操作條件下，煤中大部分S在燃料反應(yīng)器中主要以H2S和SO2的形式釋放出來[32-33]。沈來宏等[34]采用NiO/Al2O3氧載體研究了燃料反應(yīng)器溫度對空氣和燃料反應(yīng)器中的氣態(tài)含硫產(chǎn)物釋放的影響。結(jié)果表明，燃料反應(yīng)器中H2S/SO2摩爾比隨溫度升高而降低，這是由于氧載體的存在促進了H2S氧化為SO2的反應(yīng)。與此同時，燃料反應(yīng)器中SO2的增加加速了SO2與CO反應(yīng)形成COS，燃料反應(yīng)器出口氣體中的COS濃度隨燃料反應(yīng)器溫度的增加而增加。在空氣反應(yīng)器中，由于氧氣的存在，硫元素最終被氧氣氧化并以單一SO2的形式存在。Mendiara等[33]研究了以鈦鐵礦為氧載體與褐煤的化學(xué)鏈反應(yīng)過程中硫的釋放情況，發(fā)現(xiàn)在875～930 °C，燃料反應(yīng)器中都會釋放出占氣相中硫總量90%以上的硫，且該百分比隨溫度的升高而增加。出口氣體中的含硫氣體為H2S和SO2，且隨溫度升高，焦炭轉(zhuǎn)化率增加，H2S/SO2摩爾比從0.33降低至0.23?？諝夥磻?yīng)器中釋放的硫含量隨燃料反應(yīng)器溫度的升高而降低，且排放氣體中只存在SO2。研究褐煤與鈦鐵礦燃燒過程中氣態(tài)S的分布規(guī)律得出了與沈來宏相似的結(jié)論，但燃料反應(yīng)器中未發(fā)現(xiàn)COS。同時根據(jù)平衡計算指出，所用褐煤中有約75%的S以氣體形式釋放，25%的S存在于固體灰燼(CaSO4、黃鐵礦形式)中，如圖5所示(FRg為燃料反應(yīng)器氣體出口，ARg為空氣反應(yīng)器出氣口，Pyr為灰中黃鐵礦硫，Ash為灰中硫)。

圖5 鈦鐵礦和褐煤試驗中硫的分布[33]Fig.5 Sulphur splitting in experiments with ilmenite and lignite[33]

值得注意的是，煤與鎳基氧載體一起使用時，H2S會與Ni反應(yīng)生成Ni3S2固體，說明S元素不僅會以氣態(tài)釋放，還會與氧載體結(jié)合形成固體化合物，這將導(dǎo)致氧載體反應(yīng)性降低[34]。對于鐵基氧載體材料，通過相關(guān)熱力學(xué)計算表明[35]，當(dāng)Fe2O3相還原成Fe3O4相時，將不會與硫形成硫化合物。Diego等[36]使用一種摻雜了Al2O3的鐵基和銅基氧載體來燃燒含15%的H2S氣體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)銅基氧載體將產(chǎn)生CuS，而鐵基氧載體則沒有任何硫化物/硫酸鹽形成的跡象。說明鐵基氧載體更適合與高硫含量的煤一起使用。

隨著燃料反應(yīng)器中溫度的升高，氧載體更易將H2S氧化成SO2，燃料反應(yīng)器中的H2S/SO2摩爾比降低。在空氣反應(yīng)器中，由于未轉(zhuǎn)化的焦炭中存在硫且氣氛中氧氣的大量存在，氣相中的硫始終以SO2形式出現(xiàn)。燃料反應(yīng)器中溫度升高，導(dǎo)致到達空氣反應(yīng)器中未轉(zhuǎn)化的含硫焦炭含量降低，使得空氣反應(yīng)器中出口的SO2含量下降。

2.1.2硫在CLOU中的釋放

文獻[37-38]指出，使用1種高硫褐煤和2種不同的銅基氧載體進行試驗時，煤中硫在燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器中均以SO2的形式釋放出來，未檢測到H2S，這是由于煤中S在燃料反應(yīng)器中會被氧載體釋放的氧氣完全氧化和在空氣反應(yīng)器中被氧氣氧化。Perez等[37]通過噴霧干燥制備了包含5%的CuO、10%的Fe2O3和40%的MgAl2O4顆粒用作氧載體。盡管在空氣反應(yīng)器出口處測量到少量SO2，但隨著燃料的引入，大部分硫均以單一的SO2形式從燃料反應(yīng)器出口排出。與iG-CLC情況相同，燃料反應(yīng)器出口SO2的釋放量也隨著燃料反應(yīng)器溫度的升高而增加，且有部分S存在于固體灰燼(CaSO4、黃鐵礦的形式)中排出反應(yīng)系統(tǒng)。同時系統(tǒng)中生成的SO2會與氧化銅反應(yīng)生成(CuO)·(CuSO4)。硫酸銅的形成雖然不會影響氧載體的反應(yīng)活性，但會降低氧載體的氧輸送能力。Adanez等[38]使用MgAl2O4上含有60% CuO的新型顆粒用作氧載體，發(fā)現(xiàn)隨燃料引入的大多數(shù)硫以SO2的形式從燃料反應(yīng)器出口處排出?？諝夥磻?yīng)器出口氣體中的SO2濃度隨著燃料反應(yīng)器中溫度的升高而降低。在935 ℃下，總硫含量的87.9%將以SO2形式離開燃料反應(yīng)器。在使用高硫含量燃料的操作過程中，氧載體的反應(yīng)性和氧氣輸送能力均不會受到影響，且不會發(fā)生結(jié)塊問題。

在CLOU技術(shù)中由于燃料反應(yīng)器中氧載體的釋氧功能和空氣反應(yīng)器中的空氣氧化作用使得硫在2個反應(yīng)器中均以SO2的形式釋放出來，且燃料反應(yīng)器出口SO2釋放量隨著燃料反應(yīng)器溫度的升高而增加，空氣反應(yīng)器中出口SO2含量隨燃料反應(yīng)器溫度的升高而下降，這與iG-CLC技術(shù)相同。

2.2 氮的釋放

2.2.1氮在iG-CLC中的釋放

與其他燃燒過程相比，CLC的主要優(yōu)點是不產(chǎn)生熱力型NOx[39]。在iG-CLC中，對NOx生成的唯一貢獻是燃料中所含的氮[40]。NH3、HCN是煤揮發(fā)過程中通常釋放的含氮物質(zhì)[40]。在燃料反應(yīng)器的反應(yīng)條件下，這些氮可以被氧化為NOx或轉(zhuǎn)化為N2。宋濤[41]以天然赤鐵礦為氧載體，研究了神華煙煤以及淮北無煙煤反應(yīng)過程中氮的釋放情況，燃料反應(yīng)器溫度880～970 ℃時，燃料反應(yīng)器出口煙氣未檢測到NO和NO2，僅有微量的N2存在。此外，煤中氮在燃料反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化為N2的比例隨燃料反應(yīng)器溫度的升高而升高，而氧載體到達空氣反應(yīng)器后，煤中未轉(zhuǎn)化的氮被氧化為NO，NO隨燃料反應(yīng)器溫度的升高而降低。與此同時，宋濤等[11]還使用NiO/Al2O3氧載體對煤中燃料氮轉(zhuǎn)移進行了研究，分析了燃料反應(yīng)堆溫度、煤種和運行條件對空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器中含氮氣體產(chǎn)物釋放的影響。結(jié)果表明，在燃料反應(yīng)器中，燃料氮朝著N2的方向傳遞，與燃料類型無關(guān)。在燃料反應(yīng)器中，N2是燃料氮轉(zhuǎn)移的唯一產(chǎn)物。燃料反應(yīng)器出口氣體中N2濃度隨燃料反應(yīng)器溫度的升高而增加。煤揮發(fā)分中NO和作為生成NOx前驅(qū)物的HCN被完全還原為N2。同時，由于NiO的氧化作用以及Ni對NH3分解的催化作用，作為另一種NOx前驅(qū)物的NH3也被完全轉(zhuǎn)化為N2。在空氣反應(yīng)器中，NO是唯一的氮污染物，且不會形成NO2。較高的燃料反應(yīng)器溫度將導(dǎo)致更少殘留的焦炭進入空氣反應(yīng)器中，使空氣反應(yīng)器中NO含量降低。Mendiara等[33]研究了鈦鐵礦與褐煤化學(xué)鏈燃燒中氮的釋放情況，得出與宋濤相同的研究結(jié)果。發(fā)現(xiàn)在燃料反應(yīng)器出口處檢測到的氮中約99%是N2、1%為NO，使用質(zhì)譜儀只能識別出痕量的NH3和HCN，說明褐煤揮發(fā)分中產(chǎn)生的NH3和HCN被氧載體顆?；就耆趸？諝夥磻?yīng)器中未轉(zhuǎn)化焦炭中的氮以單一NO的形式釋放。

因此，在iG-CLC條件下，燃料中大多數(shù)氮是以N2形式在燃料反應(yīng)器中釋放，同時可能生成少量的NO[11,33]，且隨著燃料反應(yīng)器溫度的升高，燃料中的氮轉(zhuǎn)化為N2的比例升高，到達空氣反應(yīng)器的未轉(zhuǎn)化焦中的氮含量降低，從而空氣反應(yīng)器出口氣體中NO濃度降低。

2.2.2氮在CLOU中的釋放

Perez等[37]采用褐煤與噴霧干燥制備的包含50%的CuO、10%的Fe2O3和40%的MgAl2O4的氧載體反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)煤中存在的大多數(shù)燃料氮在燃料反應(yīng)器中以N2的形式釋放，同時煤中約20%的N被轉(zhuǎn)化為NO。與iG-CLC燃燒相比，在CLOU模式下的氮污染物形成的種類及規(guī)律相似。這2種方法中，唯一氮化合物是燃料反應(yīng)器中N2和NO以及空氣反應(yīng)器中NO。然而，在CLOU模式中，燃料反應(yīng)器中產(chǎn)生了占含氮氣體總量約20%的NO，而在iG-CLC過程中只有1%的NO[33,37]。差異可歸因于CLOU中燃料反應(yīng)器中存在氣態(tài)氧，這有利于將含氮物質(zhì)轉(zhuǎn)化為NO，而iG-CLC中的還原氣氛有利于將含氮物質(zhì)還原為N2。

在N排放比例方面，CLOU與iG-CLC技術(shù)相似，隨著燃料反應(yīng)器溫度的升高，燃料中的氮轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氮化物的比例升高，到達空氣反應(yīng)器的未轉(zhuǎn)化焦中的氮含量降低，從而空氣反應(yīng)器出口氣體中NO濃度降低[37]。

2.3 汞的釋放

煤中汞含量非常低，但煤燃燒過程中Hg的排放被認為是有環(huán)境和健康風(fēng)險的。Hg是一種高揮發(fā)性的有毒元素，有在植物和動物組織中積累的傾向[42]。迄今為止，文獻對Hg的排放研究并不多。

2.3.1汞在iG-CLC中的釋放

Mendiara等[17]用鐵基氧載體和2種煤(褐煤和無煙煤)進行試驗。發(fā)現(xiàn)煤氣化過程中，Hg在燃料反應(yīng)器中的釋放量與燃料反應(yīng)器的溫度和煤中Hg含量有關(guān)，且?guī)缀跛械腍g均以氣體形式揮發(fā)出去。燃料反應(yīng)器中無煙煤(高汞含量)的汞釋放量隨溫度的升高而增加。氣相中Hg0/Hg2+的摩爾比在875 ℃時為76/24，920 ℃時為86/14。在2個燃料反應(yīng)器溫度下，空氣反應(yīng)器出口氣相中Hg0/Hg2+的摩爾比為38∶62。使用褐煤(低汞含量)在910 ℃下觀察到燃料反應(yīng)器中Hg0/Hg2+的摩爾比為75∶25，在空氣反應(yīng)器中測得Hg0/Hg2+的摩爾比為46∶54。張志越等[19]研究了以Fe2O3為載氧體的煤化學(xué)鏈燃燒載過程中汞析出特性，探討了燃料反應(yīng)器出口汞的遷移變化及煙氣組分對汞的影響。結(jié)果表明：大于800 ℃的條件下，煤中的汞基本全部析出，且隨溫度升高而增加；燃料反應(yīng)器出口煙氣中的汞主要以Hg0的形式存在，各工況下的單質(zhì)汞占煙氣中氣態(tài)總汞的比例都在88%以上，隨溫度升高，煙氣中零價汞與氣態(tài)中總汞的比例略有降低，這與Mendiara的研究結(jié)果相反。同時發(fā)現(xiàn)SO2會抑制Cl及Cl2的形成，從而抑制Hg0向Hg2+轉(zhuǎn)化，NO會促進汞的氧化過程，燃料反應(yīng)器煙氣中以CO為主的還原性氣氛不利于汞的氧化。Ma等[43]以赤鐵礦為氧載體，研究了煤熱解和氣化過程中汞的釋放情況和氧載體對汞釋放的影響，結(jié)果表明，在典型的CLC操作溫度(950 ℃)下，煤熱解過程中共有44.7% 的汞以氣相形式釋放出來，在焦炭氣化過程中釋放13.4%的汞。氧載體的存在對汞的釋放速率和汞量的影響很小，但氧載體促進了Hg0向Hg2+的轉(zhuǎn)化。氧載體僅吸收少量的汞，并將其與未轉(zhuǎn)化的焦炭一起進入空氣反應(yīng)器中。

煤中汞元素在化學(xué)鏈燃燒過程中大部分以Hg0和Hg2+的氣態(tài)形式釋放出來，在燃料反應(yīng)器中主要以Hg0形態(tài)存在，而在空氣反應(yīng)器中主要是Hg2+。燃料反應(yīng)器中Hg釋放量隨溫度升高而增加，與此同時，空氣反應(yīng)器的Hg釋放量降低。

2.3.2汞在CLOU中的釋放

Perez等[37]使用Cu-Fe氧載體與西班牙褐煤在905 ℃下進行試驗，發(fā)現(xiàn)煤中約13.1%的Hg從燃料反應(yīng)堆中釋放，15.6%的Hg在空氣反應(yīng)器中排放，有相當(dāng)一部分的Hg(42.5%)保留在燃燒的灰中。燃料反應(yīng)器氣相中Hg0/Hg2+的摩爾比為86∶14，空氣反應(yīng)器出口中Hg0/Hg2+摩爾比為1∶1，而同等試驗條件下，iG-CLC燃料和空氣反應(yīng)器中Hg的排放量分別占煤中Hg含量的31.5%和67.7%，因此CLOU技術(shù)具有更低的Hg排放量。這是由于CLOU過程中，煤中Hg部分轉(zhuǎn)移到固體灰燼中。

總之，煤中存在的Hg在化學(xué)鏈燃燒過程中將以Hg0和Hg2+的形式釋放出來。在iG-CLC技術(shù)中生成以氣態(tài)汞為主，而在CLOU技術(shù)中有較多的汞殘留在固體灰燼當(dāng)中，使該技術(shù)有著更少的汞排放性能。

2.4 焦油的釋放

2.4.1焦油在iG-CLC中的釋放

研究表明，燃料類型似乎對燃料反應(yīng)器出口氣體中的焦油量具有決定性影響。實際上，在使用鈦鐵礦或鐵礦石[44-46]等用于燃燒不同等級煤的CLC試驗中沒有檢測到焦油。然而，使用具有較高揮發(fā)性物質(zhì)的其他固體燃料，如生物質(zhì)，在燃料反應(yīng)器的出口處會檢測到焦油存在，從而影響反應(yīng)器出口CO2質(zhì)量。Mendiara等[18]使用幾種生物質(zhì)(松木屑、橄欖石和杏仁殼)和鐵礦石作為氧載體進行測試，950～980 ℃，焦油含量為2.5～4.5 g/Nm3。升高操作溫度導(dǎo)致燃料反應(yīng)器出口氣流中的焦油量減少。980 ℃下，不同生物質(zhì)在iG-CLC中的焦油成分如圖6所示。萘是檢測到的主要化合物，其次是較少量的苯乙烯、己烯和菲。

2.4.2焦油在CLOU中的釋放

在CLOU模式下燃燒煤或生物質(zhì)測試表明燃料反應(yīng)器出口沒有焦油[20,47]。即使在高揮發(fā)性燃料如生物質(zhì)的燃燒情況下，也未檢測到焦油的存在，這是因為燃料反應(yīng)器中氣態(tài)氧的存在導(dǎo)致焦油化合物完全燃燒。因此CLOU技術(shù)更利于焦油的轉(zhuǎn)化。

3 結(jié)語與展望

固體燃料用于以iG-CLC和CLOU技術(shù)為代表的化學(xué)鏈燃燒，其固體燃料儲量豐富、產(chǎn)生的CO2分離成本低、能量利用效率高，具有廣闊的發(fā)展前景。由于固體燃料本身存在的污染元素在2種技術(shù)運行過程中均會以污染物的氣相形式釋放出來，因此，在燃料反應(yīng)器出口的釋放將影響CO2質(zhì)量，而空氣反應(yīng)器的出口將直接排放到大氣中，造成環(huán)境污染?；瘜W(xué)鏈燃燒過程中針對污染物的釋放問題可在原料處理和工藝開發(fā)過程尋找解決辦法。

1)固體燃料作為化學(xué)鏈燃燒的原料，由于其本身存在的污染元素是燃燒過程釋放污染物的源頭，因此，充分考慮經(jīng)濟性的前提下，將固體燃料進入化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)前進行熱解，提取焦油、煤氣同時脫除部分污染元素，如S、Hg元素污染物預(yù)先脫除，即減少進入化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)的污染元素含量，降低排放到CO2或大氣中的污染物，易達到CO2存儲要求和相關(guān)的大氣排放標準。

2)在化學(xué)鏈工藝開發(fā)方面，尋找合適的化學(xué)鏈燃燒技術(shù)對污染物的控制有顯著作用。如在氮污染物排放方面，提高燃料反應(yīng)器溫度或開發(fā)合適的氧載體提高燃料中的N向N2轉(zhuǎn)移的能力，選擇iG-CLC技術(shù)可達到相對高的N2轉(zhuǎn)化率。在焦油排放方面，對于高揮發(fā)分的固體燃料可使用CLOU技術(shù)。通過預(yù)先脫除固體燃料的揮發(fā)分，采用焦炭作為原料選擇iG-CLC技術(shù)為宜。

3)iG-CLC和CLOU技術(shù)應(yīng)用過程中由于固體原料本身存在多種元素，有些元素會在燃燒過程中以污染物的形式釋放出來。這些污染物不僅會造成環(huán)境問題，也會污染目標氣體。了解污染元素的轉(zhuǎn)化情況，總結(jié)污染物的釋放規(guī)律，探究降低污染物釋放的可行性路線，對于固體燃料CLC的工藝開發(fā)有重要指導(dǎo)作用，有利于促進固體燃料CLC的工業(yè)化進程。