劉曉華，黃文氫，滿 毅，宋建會，柳 穎

(中國石化北京化工研究院，北京 100013)

ZSM-35分子篩具有FER拓撲結(jié)構(gòu)，有著一維十元環(huán)孔道(0.42 nm×0.54 nm)和一維八元環(huán)孔道(0.35 nm×0.48 nm)，ZSM-35分子篩以其特有的孔道結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)以及良好的酸性，被廣泛用于正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中[1-4]。在正丁烯轉(zhuǎn)化過程中，ZSM-35分子篩的酸性對其催化性能(活性和選擇性)起關(guān)鍵作用，研究表明ZSM-35分子篩的酸類型和酸強度對催化劑性能的影響遠大于其酸量，過高的酸強度會導致副反應(yīng)的發(fā)生，并進一步導致結(jié)焦，造成催化活性的下降[5-7]。因此ZSM-35分子篩內(nèi)部和外部酸中心的定性和定量表征對于理解催化劑的反應(yīng)機理及目標產(chǎn)物的選擇性至關(guān)重要。目前，文獻報道的主要為分子篩的總體酸性的表征或者利用紅外光譜來表征酸類型，但是很少有報道能夠從沸石分子篩的類型和強度方面辨別內(nèi)部酸性與外部酸性。

由于本課題研究的ZSM-35分子篩是以吡啶作為模板劑，為了避免給原位紅外光譜表征帶來干擾，所以采用吸附不同探針分子的31P MAS NMR和NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)等表征手段對ZSM-35分子篩孔道內(nèi)部和外部酸中心進行定性和定量分析，確定酸中心的詳細信息，并且考察ZSM-35分子篩酸性對催化正丁烯異構(gòu)化性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

ZSM-35分子篩，以吡啶作為模板劑，由中國石化北京化工研究院實驗室合成，在不同的焙燒條件得到不同的樣品，在160 ℃下焙燒晶化20 h的樣品編號為GNJ、在180 ℃下焙燒晶化18 h的樣品編號為GNX、在200 ℃焙燒晶化18 h的樣品編號為GW。三甲基膦(TMP)，純度為97%；三甲基氧膦(TMPO)，純度為97%；三丁基氧膦(TBPO)，純度為98%，均為分析純，均購于Mackin公司。原料氣為正丁烯和氬氣的混合物，其中正丁烯體積分數(shù)為5%。

1.2 ZSM-35分子篩的表征

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的型號為AutochemⅡ2920的全自動化學吸附儀進行NH3-TPD試驗，測試條件為：將0.10 g試樣裝入U形石英管中，He氣氛下以升溫速率為10 ℃/min升至500 ℃，停留1 h，再降至40 ℃，然后將氣體改為NH3/He混合氣體，吸附1 h，再改為He氣，在120 ℃下吹掃1 h，基線穩(wěn)定后開始計數(shù)，以升溫速率為10 ℃/min升至600 ℃，保持30 min。

采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的型號為600 MHz Premium Compact+核磁共振波譜儀進行31P MAS NMR譜表征，測定條件為：31P共振頻率242.86 MHz、采樣時間5 ms、循環(huán)延遲時間5 s；90°脈沖4 μs、魔角轉(zhuǎn)速10 kHz，以NH4H2PO4為化學位移的參考外標，根據(jù)信噪比設(shè)置采樣次數(shù)。在進行探針分子吸附試驗前，所有樣品均在450 ℃、真空(<1×10-3Pa)條件下預處理20 h。以TMP為探針分子時，主要為了辨別分子篩的Br?nsted酸和Lewis酸，利用飽和蒸氣壓使TMP引入到脫水的ZSM-35分子篩中，由壓降得出TMP的負載量，吸附后不用脫附。以TMPO和TBPO為探針分子時，主要為了辨別分子篩孔道內(nèi)外Br?nsted酸的強度及分布，將一定量的TMPO或TBPO溶解在無水二氯甲烷中，通過氣密注射器將其添加到手套箱中裝有脫水ZSM-35分子篩的容器中，為確保探針分子在ZSM-35分子篩上的均勻吸附，添加完畢后在超聲振蕩器中攪拌約20 min。最后在50 ℃下抽真空將二氯甲烷去除后再進行固體核磁共振測試。

1.3 ZSM-35分子篩催化正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)性能評價

在MICROACTIVITY-EFFI全自動高壓化學吸附儀上評價ZSM-35分子篩催化正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)性能。反應(yīng)前，ZSM-35分子篩需要在500 ℃、空氣氛圍下進行活化，然后降至室溫；再通入含正丁烯體積分數(shù)為5%的原料氣，并程序升溫至反應(yīng)溫度，考察不同ZSM-35分子篩樣品催化正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)的性能。采用美國Agilent公司生產(chǎn)的6890氣相色譜儀對原料氣和反應(yīng)產(chǎn)物進行在線分析，ZSM-35分子篩的催化性能以反應(yīng)產(chǎn)物中異丁烯和反式-2-丁烯的含量為評價指標。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-35分子篩的酸量表征

GNJ,GNX,GW的NH3-TPD曲線見圖1。低于350 ℃的脫附峰對應(yīng)ZSM-35分子篩的弱酸中心，350～600 ℃的脫附峰對應(yīng)ZSM-35分子篩的強酸中心，脫附峰面積代表ZSM-35分子篩的酸量。從圖1可看出：3個ZSM-35分子篩樣品都具有弱酸中心，GNJ的弱酸量較多，幾乎沒有中強酸；GW和GNX均有兩個酸中心，GNX樣品的弱酸和中強酸酸量都多于GW。這表明不同焙燒結(jié)晶條件下的ZSM-35分子篩酸量都不相同，因為NH3-TPD測定酸性有局限性，需要其他分析手段進行表征。

圖1 GNJ、GNX和GW的NH3-TPD曲線

2.2 ZSM-35分子篩的31P MAS NMR表征

2.2.1 以TMP為探針分子測定酸性TMP是固體核磁共振研究催化劑酸性常用的探針分子之一[8-10]，TMP吸附在Br?nsted酸中心形成質(zhì)子化的TMPH+離子對絡(luò)合物，化學位移范圍為-2～-5，TMP吸附在Lewis酸中心時其化學位移會向高場移動，通?；瘜W位移范圍為-30～-60。因此吸附TMP的31P MAS NMR譜峰的化學位移可以用來辨別催化劑的Br?nsted酸和Lewis酸。GNJ，GNX，GW分別吸附TMP后的31P MAS NMR譜見圖2。由圖2可以看出：3個樣品均在化學位移-3.4和-5.9處出現(xiàn)雙峰，Zhao Qi等[11]應(yīng)用質(zhì)子去耦或交叉極化技術(shù)采集譜圖時，雙峰會被一個單峰(化學位移為-4.5)取代，這表明TMP上的P原子與ZSM-35分子篩上的Br?nsted酸中心上的質(zhì)子酸相連；3個樣品在化學位移-47.1處的共振峰為TMP與三配位Al3+的Lewis酸中心相結(jié)合產(chǎn)生的化學位移，純TMP在化學位移-63處出現(xiàn)單個共振峰[12]，因此GW和GNJ在化學位移-59.4和-62.2處的峰分別可歸屬于物理吸附和TMP產(chǎn)生的化學位移。分析表明3個ZSM-35分子篩樣品中Br?nsted酸酸量均高于Lewis酸酸量。

圖2 GNJ，GNX，GW吸附TMP的31P MAS NMR圖譜

2.2.2 以TMPO為探針分子測定酸性TMPO動力學直徑約為0.55 nm，小尺寸的TMPO使其能夠擴散到分子篩的孔道內(nèi)和孔隙中，因此，吸附TMPO 的31P MAS NMR表征可以同時獲得分子篩孔道內(nèi)部和外部酸性位信息。與TMP探針分子相比，具有部分負電荷氧原子的TMPO分子傾向于與分子篩中的橋式羥基(充當質(zhì)子供體)相互作用，形成O—H鍵，在31P MAS NMR譜圖中有較寬的化學位移，范圍為50～98，因此可以清晰分辨分子篩上的Br?nsted酸中心。GNJ，GNX，GW分別吸附TMPO的31P MAS NMR譜見圖3。由圖3可以看出：GW有4個主要的共振峰，分別位于化學位移44，55.4，68.4，85處；GNX有2個主要的共振峰，分別位于化學位移為55.4和68.4處；GNJ只在化學位移為53.4處有一個共振峰。

圖3 GNJ，GNX，GW吸附TMPO的31P MAS NMR圖譜

為了明確GNX和GW的31P MAS NMR譜中主要共振峰的歸屬，分別將GNX和GW吸附TMPO探針分子后放入潮濕環(huán)境中，然后分析31P MAS NMR譜，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，兩個樣品主要的共振峰強度減弱，同時都在化學位移53處出現(xiàn)一尖峰，與GNJ在此處的共振峰形貌相似。這是因為存在水時TMPO和Br?nsted酸酸中心結(jié)合能力弱，共振峰強度減弱，同時形成的水合樣品上的弱酸中心會與TMPO相結(jié)合產(chǎn)生共振峰。由此可以得出，ZSM-35分子篩Br?nsted酸中心主要在化學位移85，68.4，55.4處，并且隨著化學位移的增加酸強度也呈線性增加，化學位移44處共振峰歸屬于物理吸附產(chǎn)生的峰[11，13-15]，化學位移53.4處共振峰為一弱Br?nsted酸中心。3個樣品對比得出，GNX和GW有強Br?nsted酸中心，GNJ只有弱Br?nsted酸中心，同時GW有一種Br?nsted酸中心酸性強于GNX，GW強酸酸量少于GNX強酸酸量，這與NH3-TPD表征結(jié)果相一致。

圖4 GNX和GW吸附TMPO后潮濕環(huán)境下的31P MAS NMR圖譜

為了驗證ZSM-35分子篩酸性在異構(gòu)化反應(yīng)中是否起作用，將GNX進行活化后，在室溫下原位吸附NH3，然后再吸附TMPO探針分子進行31P MAS NMR表征，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，由于NH3的覆蓋效應(yīng)，GNX的Br?nsted酸中心在化學位移68.4和55.4處的峰強度均下降，同時在化學位移39處出現(xiàn)一共振峰，歸屬于晶體TMPO[11]。表明ZSM-35分子篩的較強酸性中心被NH3覆蓋，這將影響分子篩的選擇性。

圖5 GNX吸附NH3后再吸附TMPO的31P MAS NMR圖譜

2.2.3 以TBPO為探針分子測定酸性TBPO動力學直徑約0.82 nm，TBPO的尺寸太大不能進入ZSM-35分子篩孔道內(nèi)部，所以只能檢測位于孔道外表面上的酸中心。GNX和GW分別吸附TBPO的31P MAS NMR譜見圖6。由圖6可以看出：GW分別在化學位移48和62處有2個主要的共振峰，化學位移48處歸屬于TBPO結(jié)晶產(chǎn)生的共振峰，由文獻[11]可知，在化學位移62處的峰歸屬于GW外部的Br?nsted酸中心；GNX分別在化學位移62和74處有2個主要的共振峰，均歸屬于ZSM-35分子篩外部的Br?nsted酸中心。

圖6 GNX和GW吸附TBPO的31P MAS NMR圖譜

GNX和GW內(nèi)外部Br?nsted酸中心的差異可以由吸附TMPO和TBPO兩種探針分子的測定結(jié)果進行對比，結(jié)果見表1。TMPO晶體對應(yīng)的化學位移為39，TBPO晶體對應(yīng)的化學位移為47，GNX和GW分別吸附兩種探針分子對應(yīng)的化學位移不同，但是如果同種探針分子得到的化學位移差相近，則證明此化學位移對應(yīng)同一種Br?nsted酸中心。這是因為若化學位移差相似，表明這兩種探針分子中31P核周圍電子密度的變化相似，也就是Br?nsted酸中心的質(zhì)子與吸附的探針分子上的氧原子之間的O—H鍵強度相同。由表1可以看出：GNX有兩種不同強度的Br?nsted酸中心，在孔道內(nèi)部和外部均有分布；GW有3種不同強度的Br?nsted酸中心，較弱Br?nsted酸中心在孔道內(nèi)部和外部均有分布，較強的兩種Br?nsted酸中心主要分布在孔道內(nèi)部。

表1 GNX和GW分別吸附TMPO和TBPO的31P MAS NMR化學位移差

2.3 ZSM-35分子篩催化正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)性能評價

ZSM-35分子篩催化正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物主要為異丁烯和順/反式-2-丁烯，本研究主要考察反應(yīng)產(chǎn)物異丁烯和反式-2-丁烯的含量。GNJ,GNX,GW催化正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物含量隨反應(yīng)溫度的變化見圖7。由圖7可以看出，GNX和GW催化反應(yīng)時，均在低溫下開始有反式-2-丁烯的生成，這主要是由于在表面質(zhì)子酸的作用下，雙鍵會在正丁烯上的1位和2位發(fā)生轉(zhuǎn)移，反式-2-丁烯會占優(yōu)勢；反應(yīng)溫度高于300 ℃時，GNX和GW催化反應(yīng)開始有異丁烯的生成，在反應(yīng)溫度低于350 ℃時，GW催化反應(yīng)產(chǎn)物中異丁烯含量高于GNX，在反應(yīng)溫度高于350 ℃時，GNX催化反應(yīng)產(chǎn)物中異丁烯含量高于GW，且隨著反應(yīng)溫度的升高，GW催化反應(yīng)的產(chǎn)物中異丁烯含量有所下降，而GNJ催化反應(yīng)產(chǎn)物中異丁烯含量一直很少。這主要是因為GNJ無中強Br?nsted酸，GW和GNX都存在中強Br?nsted酸且GNX的中強Br?nsted酸酸量比GW的中強Br?nsted酸酸量多，在高溫下促進正丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯，證明中強Br?nsted酸中心是異丁烯生成的必要酸性中心。

圖7 ZSM-35分子篩催化正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中異丁烯和反式-2-丁烯含量隨反應(yīng)溫度的變化

3 結(jié) 論

(1)用NH3-TPD和3種探針分子的31P MAS NMR 對3種方法制備的ZSM-35分子篩酸性進行表征，結(jié)果表明：3個分子篩樣品中Br?nsted酸量遠多于Lewis酸，且GNX強Br?nsted酸酸量多于其余兩個樣品；GNJ主要有一種弱Br?nsted酸中心，GW有3種不同強度Br?nsted酸中心，較弱Br?nsted酸中心在孔道內(nèi)部和外部均有分布，較強的兩種Br?nsted酸中心主要分布在孔道內(nèi)部；GNX有兩種不同強度Br?nsted酸中心，在孔道內(nèi)部和外部均有分布。

(2)ZSM-35分子篩催化正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)性能評價結(jié)果表明：ZSM-35分子篩的Br?nsted酸中心大多在孔道內(nèi)，而正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)主要在孔道內(nèi)進行，強Br?nsted酸中心在反應(yīng)前期可以促進異丁烯的轉(zhuǎn)化，但是在后期會產(chǎn)生積炭或誘發(fā)二聚和裂解等副反應(yīng)的發(fā)生；中強Br?nsted酸中心是異丁烯生成的必要酸中心，且中強Br?nsted酸中心更有利于反應(yīng)產(chǎn)物異丁烯的生成，因此制備合適的酸強度和酸分布的ZSM-35分子篩有利于正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)的進行。