王 虹，方之峻

（雙錢集團上海輪胎研究所有限公司，上海 200245）

OSID開放科學標識碼(掃碼與作者交流)

隨著歐盟輪胎標簽法實施的推進，輪胎行業(yè)越來越注重綠色環(huán)保原材料的應用。白炭黑補強膠料具有低滾動阻力、低能耗和高抗?jié)窕阅艿膬?yōu)勢，白炭黑/炭黑并用補強體系在輪胎中的應用也越來越廣泛。

白炭黑含有硅羥基（—Si—O—H），具有較高的極性，形成的氫鍵使得白炭黑在橡膠中分散困難、易自聚，為此在工業(yè)生產(chǎn)中常加入硅烷偶聯(lián)劑[1]。研究表明[2]，在白炭黑/天然橡膠（NR）復合材料中加入硅烷偶聯(lián)劑TESPT（Si69），不僅可以改善白炭黑的分散性，還能解決白炭黑與橡膠的結合問題，從而降低膠料滾動阻力，提高抗?jié)窕阅?。白炭黑生產(chǎn)中的工藝條件對膠料性能的影響已有報道[3-4]，但是有關硅烷化反應程度與膠料性能的相關性研究卻很少見報道。為了發(fā)揮硅烷偶聯(lián)劑最大的作用，應使混煉階段白炭黑的硅羥基與硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基之間的硅烷化反應盡可能充分完成。因此，硅烷化反應程度影響著偶聯(lián)劑的高效利用以及輪胎的優(yōu)異性能，對其研究尤為重要。

本工作采用頂空氣相色譜分析儀和RPA2000橡膠加工分析儀，結合硫化膠的物理性能，研究炭黑/白炭黑/偶聯(lián)劑Si69補強體系中白炭黑硅烷化反應的最佳工藝條件，為實際的工藝加工過程提供理論依據(jù)和參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，STR10，泰國產(chǎn)品；炭黑N234，上海卡博特化工有限公司產(chǎn)品；沉淀法白炭黑，牌號175Gr，確成硅化學股份有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，昆山石浦化工廠產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

NR 100，炭黑N234 43，白炭黑 15，偶聯(lián)劑Si69 1.5，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，防護體系3.2，硫化體系 2.67。

1.3 主要設備和儀器

X（S）M-5X（50～80）型智能實驗密閉式煉膠機，青島科高橡塑機械技術裝備有限公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機，廣東湛江機械廠產(chǎn)品；XLB-Q型平板硫化機，上海第一橡膠機械廠產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀、MDR2000型硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；H10KS型電子拉力機，英國Hounsfield公司產(chǎn)品；GT-RH2000型壓縮生熱試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；Diammd SN-100型動態(tài)力學分析儀，美國Perkin-Elmer公司產(chǎn)品；7890B-7697A型頂空氣相色譜分析儀，美國Agilent公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料在密煉機中按常規(guī)工藝進行混煉，待混煉均勻后在開煉機上薄通下片備用，取母膠測試硅烷化反應程度?；鞜捘z在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃×30 min。

1.5 性能測試

各項性能均按照相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 排膠溫度的影響

2.1.1 硅烷化反應程度

采用頂空氣相色譜分析儀測試混煉膠中白炭黑的硅烷化反應程度。當排膠溫度分別為130，140，150，155和160 ℃時，混煉膠中白炭黑的硅烷化反應程度分別為31.13%，31.44%，31.43%，35.70%和34.28%?？梢钥闯觯寒斉拍z溫度低于150 ℃時，白炭黑的硅烷化反應程度變化較??；當排膠溫度不低于155 ℃時，白炭黑的硅烷化反應程度明顯提高。由此可見，排膠溫度對混煉膠中白炭黑的硅烷化反應程度有一定的影響。當排膠溫度為155 ℃時，混煉膠中白炭黑的硅烷化反應程度最高；當排膠溫度為160 ℃時，白炭黑的硅烷化反應程度又降低。由于偶聯(lián)劑Si69在排膠溫度高于160 ℃時易析出游離硫，會發(fā)生焦燒現(xiàn)象。因此，排膠溫度最好控制在155～160 ℃之間。

2.1.2 動態(tài)粘彈性

排膠溫度對混煉膠中填料-填料之間相互作用的影響以及對硫化膠低應變生熱的影響可以間接反映出其對白炭黑硅烷化反應程度的影響。采用RPA2000橡膠加工分析儀，測試不同排膠溫度下膠料的儲能模量（G′）和損耗因子（tanδ）與應變的關系曲線，結果如圖1—3所示。

從圖1可以看出，當排膠溫度為150 ℃時，混煉膠的G′最高，其余排膠溫度下混煉膠的G′相差不大。由此可見，排膠溫度與填料-填料網(wǎng)絡強度沒有明顯的相關性，即可以得出混煉膠的填料分散性與排膠溫度沒有確切的梯度關系。

圖1 不同排膠溫度混煉膠的G′-應變關系曲線（60 °C）

圖2 不同排膠溫度混煉膠的tan δ-應變關系曲線

由于橡膠硫化后分子鏈發(fā)生交聯(lián)網(wǎng)絡化，在小應變（7%～10%）下橡膠應處于高彈態(tài)，橡膠分子鏈發(fā)生形變后可自行恢復，熱損耗極小，因此可以理解為該耗散峰主要是在橡膠發(fā)生形變導致填料網(wǎng)絡被破壞時，填料在隨橡膠分子鏈移動過程中填料-填料之間發(fā)生滑移摩擦而產(chǎn)生的熱損失。由圖1可知，填料-填料網(wǎng)絡強度并沒有隨排膠溫度變化而出現(xiàn)相應的變化趨勢，因此可見排膠溫度對填料的分散性影響很小，可忽略不計。

鑒于以上討論，忽略填料分散性的影響，只考慮硫化后白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的充分反應[5]，導致白炭黑-白炭黑之間的相互作用減小，摩擦生熱降低。由圖3可以看出，當應變?yōu)?%～10%時，硫化后白炭黑的硅烷化反應程度高，則對應的生熱低，由于炭黑用量相似，在此忽略炭黑的作用，則由應變曲線可以發(fā)現(xiàn)，當排膠溫度為155 ℃時，硫化膠的tanδ峰最低，因此可知155 ℃排膠后硫化膠中白炭黑的硅烷化反應程度最高。160 ℃排膠時生熱較155 ℃排膠時略高，這可能是由于混煉時輕微焦燒導致白炭黑的硅烷化反應程度低，這與采用頂空氣相色譜分析儀測得的結果一致。當排膠溫度低于150 ℃時，生熱明顯升高，白炭黑硅烷化反應程度較低。

圖3 不同排膠溫度硫化膠的tan δ-應變關系曲線

2.1.3 膠料性能

排膠溫度對NR膠料性能的影響如表1所示。

從表1可以看出，硫化膠的拉斷伸長率變化趨勢與硫化膠tanδ-應變曲線在應變?yōu)?%左右時的趨勢相似。當排膠溫度為155 ℃時硫化膠的拉斷伸長率最大，可以推斷此溫度下的斷裂能最大，同樣可以證明155 ℃時排膠白炭黑的硅烷化反應程度最高。

表1 排膠溫度對NR膠料性能的影響

從表1還可以看出，隨著排膠溫度的升高，硫化膠的壓縮生熱先升高后降低，當排膠溫度為130和140 ℃時，硫化膠的壓縮溫升較高且相差不大，由此可見排膠溫度低于150 ℃時白炭黑的硅烷化反應程度較低；當排膠溫度為155～160 ℃時硫化膠的壓縮溫升較低。60 ℃時的tanδ變化趨勢與壓縮溫升一致。

2.2 排膠時間的影響

當排膠溫度為155 ℃時，通過改變轉速和加料時間控制混煉時間，其中選擇有代表性的6個排膠時間進行梯度試驗。

2.2.1 硅烷化反應程度

當排膠時間分別為480，430，380，320，280和250 s時，混煉膠中白炭黑的硅烷化反應程度分別為51.90%，52.70%，50.91%，53.25%，53.41%和44.56%?？梢钥闯觯斉拍z時間在280 s以上時，混煉膠中白炭黑的硅烷化反應程度比排膠時間為250 s時明顯提高。但是當排膠時間延長到380 s以上時，混煉膠中白炭黑的硅烷化反應程度又呈下降趨勢。因此在密煉過程中，混煉膠存在一個最佳的排膠時間范圍，即280～320 s。

2.2.2 動態(tài)粘彈性

不同排膠時間下混煉膠的G′與應變的關系曲線如圖4所示。

圖4 不同排膠時間混煉膠的G′-應變關系曲線（60 °C）

從圖4可以看出，隨著排膠時間的延長，填料-填料網(wǎng)絡強度明顯減弱，即填料的分散性明顯提高。當排膠時間為280 s以上時，填料-填料網(wǎng)絡強度比排膠時間為250 s時明顯降低。因此為了使填料有較好的分散，排膠時間盡量在280 s以上。同時也說明硅烷化反應程度與排膠時間的相關性較小，與排膠溫度的相關性更大。

3 結論

（1）當應變范圍為7%～10%時，膠料的tanδ-應變曲線的損耗峰為填料網(wǎng)絡被破壞的損耗峰，可以用來判斷硫化膠的白炭黑硅烷化反應程度?；鞜捘z的白炭黑硅烷化反應程度與硫化膠的白炭黑硅烷化反應程度的變化趨勢有一定差異。

（2）當排膠溫度為155 ℃、排膠時間為280～320 s時，炭黑/白炭黑/偶聯(lián)劑Si69補強體系混煉膠中白炭黑的硅烷化反應程度最高，填料分散性較好，膠料的綜合性能最佳。每臺密煉機對不同的填充體系都會對應不同的最佳混煉條件，根據(jù)此方法，可以提高膠料的混煉質(zhì)量，從而提高產(chǎn)品性能。