呂佳鋒，金振渙，胡 鍇，柴德龍，陳家輝

（中策橡膠集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310018）

綠色輪胎集中體現(xiàn)了推行環(huán)保節(jié)能以促進(jìn)全球經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的歷史潮流[1]。汽車輪胎中增強(qiáng)材料的作用是承受載荷和保持制品尺寸穩(wěn)定性，對輪胎的性能和使用壽命起著決定性的作用[2]。

黃銅鍍層鋼絲簾線作為輪胎骨架材料，可以提供輪胎需要的強(qiáng)度、剛度、穩(wěn)定性和均勻性。超高強(qiáng)度和特高強(qiáng)度鋼絲簾線的應(yīng)用，順應(yīng)了綠色輪胎的發(fā)展需求[3]。在鋼絲簾線表面鍍黃銅可以提供鋼絲簾線與橡膠之間的粘合力，W.J.Van Ooij首先發(fā)現(xiàn)其粘合機(jī)理是形成可以與橡膠發(fā)生物理和化學(xué)作用的硫化銅層[4-6]，CuxS（1≤x≤2）、硫化鋅和氧化鋅在粘合中起著不同的作用[7-9]。

鈷鹽對橡膠與骨架材料的粘合力建立非常重要，但是對橡膠的耐老化性能不利[10]，此外鈷是一種戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，歐盟委員會在《歐盟關(guān)鍵礦產(chǎn)》報告中將包含鈷的14種礦產(chǎn)列入緊缺名單。作為銅鎳生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，每年全球鈷的產(chǎn)量僅為10萬t左右，其中，60%以上來自于剛果民主共和國，由于該國不穩(wěn)定的政治局面，全球鈷的供給難以保持穩(wěn)定[11-12]。隨著新能源汽車的迅猛發(fā)展，未來幾年鈷的需求量必將快速增長，目前鈷的稀缺性已經(jīng)造成了金屬鈷和鈷鹽價格的上漲。因此加速無鈷輪胎的研究工作顯得尤為重要[13]。

貝卡爾特鋼簾線有限公司研發(fā)的銅、鋅、鈷三相合金鍍層貝泰威?（TAWI?）的應(yīng)用，對綠色輪胎的發(fā)展具有重要意義[14-15]。本工作研究貝泰威?三相合金鍍層鋼絲簾線在輪胎中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

黃銅鍍層鋼絲簾線，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.635；貝泰威?鋼絲簾線，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.67，鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04，鍍層質(zhì)量均為3.6 g·kg-1，貝卡爾特鋼簾線有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

本研究使用的正常膠料配方均含有鈷鹽，貝泰威?鋼絲簾線結(jié)合膠料配方均為無鈷配方。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備和儀器

AGLIA NV 08260型開煉機(jī)，比利時Agila公司產(chǎn)品；XLB-D型硫化機(jī)，湖州宏僑橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；EKT-2000S型流變儀，中國臺灣燁中科技有限公司產(chǎn)品；RoellZ010型拉力機(jī)，德國Zwick公司產(chǎn)品；Auriga型聚焦電子束（FIB）/掃描電子顯微鏡（SEM）雙束系統(tǒng)，德國Zeiss公司產(chǎn)品。

1.4 粘合樣品制備、測試條件和表征

粘合力測試樣品根據(jù)ASTM D 2229—2002制備，拉力機(jī)的拉拔力值即為抽出力（N），同時檢測鋼絲簾線的覆膠率。每個樣品、每種條件都重復(fù)測試6次，取平均值。

熱老化在100 ℃的烘箱中進(jìn)行；蒸汽老化在120 ℃蒸汽老化箱中進(jìn)行；濕熱老化在溫度93 ℃和濕度95%的老化箱中進(jìn)行。

為了表征輪胎在濕熱條件下的粘合界面，測試黃銅鍍層鋼絲簾線輪胎和貝泰威?鋼絲簾線輪胎，取相同位置胎體鋼絲簾線。

1.5 性能測試

鋼絲簾線和輪胎性能按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

輪胎中鋼絲簾線和簾布剝離測試均按照貝卡爾特公司的內(nèi)部方法進(jìn)行。

輪胎鋼絲簾線粘合層分析采用FIB切割制樣、SEM觀察形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼絲簾線粘合性能

黃銅鍍層鋼絲簾線在含鈷膠料中與貝泰威?鋼絲簾線在無鈷膠料中正硫化和老化后的抽出力和覆膠率對比分別如圖1和2所示。

由圖1和2可見：在正硫化和熱老化7 d的條件下，貝泰威?鋼絲簾線在無鈷膠料中的初始粘合力比黃銅鍍層鋼絲簾線在含鈷膠料中略低，覆膠率均很高；在蒸汽老化和濕熱老化條件下，貝泰威?鋼絲簾線在無鈷膠料中的抽出力和覆膠率均明顯高于黃銅鍍層鋼絲簾線在含鈷膠料中。這說明鋼絲簾線鍍鈷可以更好地抑制脫鋅現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)更高的粘合力保持率[11-12]。

圖1 兩種膠料鋼絲簾線抽出力對比

圖2 兩種膠料鋼絲簾線覆膠率對比

2.2 膠料性能

兩種膠料在150 ℃下的硫化特性如表1和圖3所示。

表1 兩種膠料的硫化特性參數(shù)對比

圖3 兩種膠料的硫化曲線對比

由表1可見，無鈷膠料的Fmax略小于含鈷膠料，說明含鈷膠料的交聯(lián)程度大于無鈷膠料，但是兩者的t10，t25和t90相近，說明通過調(diào)整配方中的促進(jìn)劑等，兩種膠料的硫化速度相當(dāng)。

硫化曲線下降程度有兩種表示方法。一種是用Vr，其值越大，說明開始硫化返原的速度越慢，硫化平坦期越長；另一種是用返原期間某個時刻（或返原一段時間后）轉(zhuǎn)矩下降的程度來表示，稱為硫化返原率（Rt），Rt＝（Fmax-Ft）/（Fmax-FL）×100%，其值越小，說明t時刻的返原程度越小[16]。無鈷膠料的Vr為22.05 min，明顯比含鈷膠料的11.70 min長，而無鈷膠料的R60為5%，明顯小于含鈷膠料的12%。由圖3也可以看出，兩種膠料的抗硫化返原性有明顯不同，無鈷膠料的硫化平坦期更長。綜合可以得出，無鈷膠料的抗硫化返原性顯著優(yōu)于含鈷膠料。

膠料的交聯(lián)密度與定伸應(yīng)力有一定的正相關(guān)性[17]，在80 ℃下熱老化1，4和7 d，測試膠料100%定伸應(yīng)力隨老化時間的變化，結(jié)果見圖4。

圖4 膠料100%定伸應(yīng)力隨老化時間的變化

含鈷膠料100%定伸應(yīng)力隨老化時間變化的擬合曲線方程為y＝0.664x＋5.02，相關(guān)因數(shù)（R2）為0.982；無鈷膠料擬合曲線方程為y＝0.581x＋4.38，R2為0.991?？梢姛o鈷膠料的老化速度小于含鈷膠料，根據(jù)回歸方程斜率，無鈷膠料的老化速度減小12.5%。說明膠料中加入金屬鈷鹽，對二烯烴橡膠的老化有著明顯的加速作用，這與流變測試中無鈷膠料的硫化平坦期長、抗硫化返原性好相對應(yīng)。

2.3 輪胎測試

對比測試輪胎規(guī)格為12R22.5 18PR，經(jīng)公司內(nèi)部方法進(jìn)行高速性能、耐久性能以及胎圈耐久性能測試，使用貝泰威?鋼絲簾線的輪胎與使用黃銅鍍層鋼絲簾線的參比輪胎均達(dá)到要求，表現(xiàn)相當(dāng)，選擇兩條高速性能測試后的輪胎進(jìn)行對比分析。

為了更好地對比鋼絲簾線在高溫和高濕苛刻條件下的粘合性能，此次裝車測試的地點(diǎn)選擇為海南，溫濕度達(dá)到測試要求（裝車測試地圖見圖5）。經(jīng)過8個月的使用，在輪胎行駛了5.5萬km后，選擇同軸的使用貝泰威?鋼絲簾線的輪胎和使用黃銅鍍層鋼絲簾線的輪胎進(jìn)行分析。

圖5 海南裝車測試地圖

新胎的花紋深度為15.5 mm，經(jīng)過路試后，使用黃銅鍍層鋼絲簾線輪胎和使用貝泰威?鋼絲簾線輪胎的殘余花紋深度分別為9.27和 9.12 mm，考慮到裝車輪位、行駛路線以及駕駛習(xí)慣等因素的影響，判定兩者耐磨水平相當(dāng)。

2.3.1 輪胎中鋼絲簾線粘合性能

對于室內(nèi)測試和路試輪胎，進(jìn)行了胎體鋼絲簾線的剝離測試，分別在胎肩、胎側(cè)和胎圈位置取樣，如圖6所示。鋼絲簾線剝離力和覆膠率對比分別如圖7和8所示。

圖6 輪胎鋼絲簾線的剝離測試試樣

由圖7可見，貝泰威?鋼絲簾線剝離力明顯大于黃銅鍍層鋼絲簾線，而且這種趨勢在路試輪胎中更加顯著。

圖7 輪胎鋼絲簾線剝離力對比

由圖8可見，兩種膠料的鋼絲簾線覆膠率相當(dāng)，但是通過具體的形貌觀察（見圖9和10）可以看到，貝泰威?鋼絲簾線上殘余的膠料更加厚實(shí)，推測與無鈷膠料性能提升有關(guān)。

圖8 輪胎鋼絲簾線覆膠率對比

圖9 室內(nèi)測試輪胎鋼絲簾線剝離覆膠情況對比

圖10 路試輪胎鋼絲簾線剝離覆膠情況對比

2.3.2 輪胎鋼絲簾布粘合性能

對室內(nèi)測試和路試輪胎進(jìn)行了帶束層簾布剝離測試，兩側(cè)預(yù)剝離25.4 mm的寬度至起始拉拔處測試位置如圖11所示。

圖11 輪胎簾布的剝離測試示意

黃銅鍍層鋼絲簾線輪胎簾布剝離力和覆膠率分別為95/60 N（室內(nèi)測試/路試）和100%/90%（室內(nèi)測試/路試），貝泰威?鋼絲簾線輪胎簾布剝離力和覆膠率分別為110/65 N（室內(nèi)測試/路試）和100%/100%（室內(nèi)測試/路試）。由此可見，貝泰威?鋼絲簾線輪胎簾布剝離力和覆膠率均優(yōu)于黃銅鍍層鋼絲簾線輪胎。室內(nèi)測試和路試后輪胎中鋼絲簾布覆膠情況見圖12?？梢钥吹近S銅鍍層鋼絲簾布有幾個微小的露銅點(diǎn)（紅圈位置），而使用貝泰威?鋼絲簾線的輪胎鋼絲簾布覆膠完好。

圖12 室內(nèi)測試和路試后輪胎中鋼絲簾布覆膠情況對比

2.3.3 輪胎中鋼絲簾線粘合層表征

取路試后輪胎胎體鋼絲簾線進(jìn)行粘合層的SEM分析，結(jié)果見圖13?？梢钥吹脚c黃銅鍍層鋼絲簾線在含鈷膠料中的粘合層相比，貝泰威?鋼絲簾線在無鈷膠料中的粘合層平整性更好，致密而且均勻，沒有出現(xiàn)過厚的情況。這說明貝泰威?鋼絲簾線可以很好地抑制高溫高濕使用條件下的脫鋅反應(yīng)，保證較高的老化后粘合力保持率[12]。

圖13 路試后輪胎鋼絲簾線粘合層對比

3 結(jié)論

以上試驗(yàn)研究結(jié)果表明，與黃銅鍍層鋼絲簾線結(jié)合含鈷膠料相比，貝泰威?鋼絲簾線結(jié)合無鈷膠料具有以下優(yōu)勢。

（1）濕熱老化后的粘合力保持率更高，且膠料的抗硫化返原性能更好，在高溫下膠料的老化速度更慢。

（2）輪胎中鋼絲簾線的剝離力和覆膠率更大，鋼絲簾布的覆膠形貌較優(yōu)，在路試輪胎中表現(xiàn)尤為明顯。

（3）輪胎路試后鋼絲簾線粘合層規(guī)整性更好。

因此，通過在黃銅鍍層中加入少量的鈷，貝泰威?鋼絲簾線可以減小輪胎中80%以上的鈷并且?guī)硪恍┬阅艿奶嵘?。在高濕高熱環(huán)境下的裝車試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了本技術(shù)的有效性，貝泰威?鋼絲簾線粘合力保持率的提高對延長輪胎的使用壽命有正面的作用，并可提升輪胎的可翻新能力，相關(guān)的驗(yàn)證正在進(jìn)行中。