孫雪玲

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

氫氟酸是生產(chǎn)各種含氟產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，在氫氟酸的生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)一種廢酸，其中含有w(H2SO4)約 55%～65% 的硫酸和w(HF) 約11%～13%的氫氟酸[1]，其余為水。在氫氟酸下游產(chǎn)品如氟苯生產(chǎn)過(guò)程中，也會(huì)產(chǎn)生含氟廢硫酸。有的企業(yè)將含氟廢硫酸通過(guò)二次處理加以回收利用，有的企業(yè)則將廢硫酸廉價(jià)出售，用于生產(chǎn)磷肥或進(jìn)行金屬清洗，這會(huì)導(dǎo)致廢酸對(duì)土壤和水體產(chǎn)生危害。環(huán)境中氟的危害是環(huán)境科學(xué)及衛(wèi)生學(xué)界極為關(guān)注的問(wèn)題，氟的過(guò)多吸收，對(duì)動(dòng)植物及人體都會(huì)產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的危害。隨著國(guó)家環(huán)保政策越來(lái)越嚴(yán)格，含氟廢硫酸必須經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理，對(duì)廢酸中的硫酸加以回收利用或進(jìn)行無(wú)害化處理，同時(shí)利用其中的氟生產(chǎn)高附加值的下游產(chǎn)品，既可消除環(huán)境污染，而且能夠變廢為寶，取得可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。因此，準(zhǔn)確測(cè)定廢硫酸中氟離子的含量是企業(yè)十分關(guān)注的問(wèn)題。

目前，氟離子的測(cè)定主要有離子色譜法、離子選擇性電極法、分光光度法、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法、頂空（衍生）氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、熒光法[2]、反相高效液相色譜法和極譜法[3]等。分光光度法操作簡(jiǎn)單，但靈敏度低；頂空（衍生）氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、反相高效液相色譜法、熒光法、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法和極譜法靈敏度較高，但操作繁瑣，干擾因素較多，因而使用范圍受到限制；離子色譜法用于測(cè)定陰離子，具有快速、靈敏、選擇性好以及可同時(shí)測(cè)定多組分的優(yōu)點(diǎn)；離子選擇性電極法具有靈敏度高、線性范圍寬、價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)[4]，被廣泛用于多個(gè)國(guó)家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)氟化物含量的測(cè)定。

含氫氟酸的廢硫酸濃度高、腐蝕性強(qiáng)，有關(guān)廢硫酸中氟離子測(cè)定的研究較少。筆者針對(duì)廢硫酸的特殊性質(zhì)，建立了離子色譜法和離子選擇性電極法測(cè)定廢硫酸中氟離子含量的方法，并對(duì)兩種方法進(jìn)行了比對(duì)，取得了滿意的結(jié)果。

1 離子色譜法

1.1 方法原理

待測(cè)氟離子隨同淋洗液進(jìn)入離子色譜柱，根據(jù)分離柱對(duì)各陰離子親和程度的不同進(jìn)行分離。已分離的陰離子流經(jīng)抑制器轉(zhuǎn)化成高電導(dǎo)度的強(qiáng)酸物質(zhì)，而淋洗液轉(zhuǎn)化為弱電導(dǎo)度物質(zhì)。由電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量各陰離子組分的電導(dǎo)率，根據(jù)相對(duì)保留時(shí)間、峰高、峰面積進(jìn)行定性和定量分析。

1.2 試劑

碳酸鈉(Na2CO3)；碳酸氫鈉(NaHCO3)；氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ(F-)=0.1 mg/mL；試驗(yàn)中所用試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為超純水。

1.3 主要儀器和操作條件

1）主要儀器：離子色譜儀（ICS-900型，DIONEX 公 司 ）；離 子 色譜 柱（Ionpac As22，4 mm×250 mm）；微量進(jìn)樣器 ：1 mL ；電導(dǎo)檢測(cè)器。

2）儀器操作條件：①流速：1.0 mL/min；②淋洗液：含有碳酸鈉和碳酸氫鈉，其中c(Na2CO3)=4.5 mmol/L、c(NaHCO3)=1.4 mmol/L；③淋洗液流量：1.0 mL/min；④進(jìn)樣量：20 μL；⑤定量法：外標(biāo)法。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 工作曲線的繪制

取5只100 mL容量瓶，分別加入1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，用淋洗液稀釋至刻度，搖勻。

用微量進(jìn)樣器在離子色譜儀上進(jìn)樣，以氟離子的質(zhì)量濃度（單位為μg/mL）為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，計(jì)算出線性回歸方程。

1.4.2 試樣的測(cè)定

稱取廢硫酸試樣2 g，精確至0.01 g，用淋洗液轉(zhuǎn)移至已預(yù)先加入約20 mL淋洗液的250 mL容量瓶中，待冷卻至室溫后，用淋洗液稀釋至刻度，搖勻后超聲脫氣10 min。

分取5.00 mL上述溶液置于100 mL容量瓶中，用淋洗液稀釋至刻度，搖勻后超聲脫氣10 min。用微量進(jìn)樣器吸取試液在離子色譜儀上進(jìn)樣測(cè)定。根據(jù)測(cè)定的氟離子峰面積用線性回歸方程計(jì)算出被測(cè)溶液中氟離子的濃度。

根據(jù)試樣稀釋倍數(shù)，計(jì)算出廢硫酸試樣中氟離子的質(zhì)量濃度。

1.5 試驗(yàn)討論

1.5.1 方法檢出限

按照1.4.1測(cè)定氟離子標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的峰面積，計(jì)算出回歸方程為：y=0.023+0.170x，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。由此可見(jiàn)，ρ(F-)在 1.0～5.0 μg/mL，峰面積與氟離子的質(zhì)量濃度線性關(guān)系良好。

參照J(rèn)JF 823—2014《離子色譜檢定規(guī)程》，采用兩倍基線噪聲值判斷色譜峰是否能被檢出。采集30 min基線得到基線噪聲值，選取1.0 μg/mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，記錄色譜圖，由色譜峰高和基線噪聲計(jì)算出該方法檢出限為0.017 μg/mL。

1.5.2 回收率試驗(yàn)

取3個(gè)廢硫酸試樣，按1.4.2的分析步驟測(cè)定氟離子的含量，另外分取部分試液，分別添加定量的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 離子色譜法回收率試驗(yàn)結(jié)果

由表1可見(jiàn)：3個(gè)廢硫酸試樣氟離子的加標(biāo)回收率在92.6%～109.8%，平均加標(biāo)回收率為101.1%，該方法測(cè)定廢硫酸中的氟離子含量準(zhǔn)確度較好。

1.5.3 精密度試驗(yàn)

采用離子色譜法測(cè)定3個(gè)廢硫酸試樣中氟離子的含量，平行測(cè)定6次，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 離子色譜法精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表2可見(jiàn)：3個(gè)廢硫酸試樣6次平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.002 4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于7.74%，離子色譜法測(cè)定廢硫酸中的氟離子含量數(shù)據(jù)穩(wěn)定，精密度較好。

2 離子選擇性電極法

2.1 方法原理

用檸檬酸鈉-硝酸鉀緩沖溶液調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度，控制溶液pH值，同時(shí)消除干擾。以氟離子選擇電極作指示電極、飽和甘汞電極為參比電極組成化學(xué)電池，用酸度計(jì)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)，工作曲線法定量。

2.2 試劑

氫氧化鉀溶液：450 g/L；硫酸溶液：1+9；乙酸鈉溶液：150 g/L；離子強(qiáng)度緩沖溶液：稱取294 g檸檬酸三鈉[Na3C6H5O7·2H2O]和20 g硝酸鉀（KNO3）溶于700 mL水中，加(1+1)硝酸溶液調(diào)節(jié)pH值約為 6，用水稀釋至 1 000 mL，混勻；氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ(F-)=0.1 mg/mL、ρ(F-)= 1 μg/mL。

2.3 主要儀器

雷磁pH酸度計(jì)：pHS-3C型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；氟離子選擇性電極：PF-2-01型；參比電極：232型飽和甘汞電極；電磁攪拌器。

2.4 試驗(yàn)方法

2.4.1 工作曲線的繪制

取6只100 mL容量瓶，分別加入1.00，5.00，10.00 mL 氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液 [ρ(F-)=1 μg/mL]和 1.00，5.00 mL 氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液 [ρ(F-)=0.1 mg/mL]。在每個(gè)容量瓶中，各加入45 mL乙酸鈉溶液、20 mL離子強(qiáng)度緩沖溶液，用硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值為5.0～5.5，用水稀釋至刻度，搖勻。將試液倒入150 mL干燥燒杯中，插入氟離子選擇性電極和飽和甘汞電極（檢查電極晶體表面不應(yīng)有氣泡），在電磁攪拌器的攪拌下測(cè)量平衡時(shí)的電位值，以氟離子濃度（單位為μg/mL）的負(fù)對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的電位值（單位為mV）為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，計(jì)算出線性回歸方程。

2.4.2 試樣的測(cè)定

稱取廢硫酸試樣 2～3 g，精確至 0.01 g，小心緩慢地轉(zhuǎn)移至盛有約40 mL水的250 mL容量瓶中，待冷卻至室溫后用水稀釋至刻度，搖勻。量取5.00 mL上述試液置于100 mL容量瓶中，加入45 mL乙酸鈉溶液、20 mL離子強(qiáng)度緩沖溶液，用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值為5.0～5.5，用水稀釋至刻度，搖勻。將試液倒入150 mL干燥燒杯中，插入氟離子選擇性電極和飽和甘汞電極，在電磁攪拌器的攪拌下測(cè)量平衡時(shí)的電位值，用線性回歸方程計(jì)算出相應(yīng)的氟離子濃度。

2.5 試驗(yàn)討論

2.5.1 方法檢出限

按照2.4.1測(cè)定氟離子標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的電位值，計(jì)算出回歸方程為：y=222.87+47.03x，相關(guān)系數(shù)為0.999 0。由此可見(jiàn)，ρ(F-)在 0.01～5.00 μg/mL，電位值與氟離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)線性關(guān)系良好。

參照HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》中附錄A的方法，進(jìn)行8次空白試驗(yàn)平行測(cè)定，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，由此計(jì)算出該方法的檢出限為0.005 4μg/mL。

2.5.2 回收率試驗(yàn)

為了更好地說(shuō)明離子選擇電極法測(cè)定氟離子的適用性，取3個(gè)廢硫酸試樣，按2.4.2的分析步驟測(cè)定氟離子的含量，另外分取部分試液，分別加入定量的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用離子選擇性電極法進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 離子選擇性電極法回收率試驗(yàn)結(jié)果

由表3可見(jiàn)：離子選擇性電極法測(cè)定游離氟的回收率在91.1%～102.5%，平均加標(biāo)回收率為99.3%，該方法準(zhǔn)確度良好，能夠滿足廢硫酸中氟離子含量的測(cè)定。

2.5.3 精密度試驗(yàn)

采用離子選擇性電極法對(duì)3個(gè)廢硫酸試樣進(jìn)行氟離子含量測(cè)定，分別平行測(cè)定6次，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 離子選擇性電極法精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表4可見(jiàn)：3個(gè)廢硫酸試樣6次平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.008 2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于7.45%。因此，離子選擇性電極法測(cè)定廢硫酸中氟離子的含量數(shù)據(jù)穩(wěn)定，精密度良好。

3 方法對(duì)比

將離子色譜法和離子選擇性電極法測(cè)定廢硫酸中氟離子含量的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 兩種方法測(cè)定氟離子含量的比對(duì)數(shù)據(jù)

由表5可見(jiàn)：兩種方法測(cè)定廢硫酸中氟離子含量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合，能夠滿足廢硫酸中氟離子含量測(cè)定的需要。

4 結(jié)論

1）離子色譜法具有選擇性強(qiáng)、受其他離子干擾小的優(yōu)點(diǎn)，用于測(cè)定廢硫酸中的氟離子含量時(shí)，ρ(F-)在 1.0～5.0 μg/mL 回歸方程線性良好。方法檢出限為0.017 μg/mL，平均加標(biāo)回收率為101.1%，平行測(cè)定6次的標(biāo)準(zhǔn)偏差最高為0.002 4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最高為7.74%，方法準(zhǔn)確度和精密度高。

2）離子選擇性電極法測(cè)定廢硫酸中氟離子含量，試劑簡(jiǎn)單易得，設(shè)備價(jià)格低廉，操作簡(jiǎn)單，易于在不同企業(yè)普及應(yīng)用。該方法線性范圍寬，ρ(F-)在0.01～5.00 μg/mL回歸方程線性良好。方法檢出限為0.005 4 μg/mL，平均加標(biāo)回收率為99.3%，平行測(cè)定6次的標(biāo)準(zhǔn)偏差最高為0.008 2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最高為7.45%，該方法準(zhǔn)確度和精密度高。

3）離子色譜法和離子選擇性電極法測(cè)定廢硫酸中氟離子含量的相對(duì)偏差不大于4.35%，測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異，都能夠滿足廢硫酸中氟離子含量的測(cè)定需要。