李維平，馮 杰，楊林豐，宋正茂

（1.國投金城冶金有限責(zé)任公司，河南靈寶472533；2.南通三圣石墨設(shè)備科技股份有限公司，江蘇南通 226000；3.上海荷塘環(huán)?？萍加邢薰?，上海 201112；4.山東博隆環(huán)?？萍加邢薰?，山東濰坊 261000）

隨著國家環(huán)保要求的日益嚴(yán)格和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的大力發(fā)展，有色冶煉行業(yè)廢水處理零排放、建設(shè)節(jié)水型企業(yè)勢在必行。廢水處理零排放可以充分回收各種資源，徹底根除廢水的環(huán)境污染，充分達(dá)到水的循環(huán)利用。為此，筆者對某有色冶煉公司的廢水處理零排放進(jìn)行了研究。

該公司復(fù)雜難處理多金屬綜合回收項目采用國際先進(jìn)的富氧底吹造锍捕金自熱熔煉技術(shù)，不僅可回收傳統(tǒng)黃金冶煉中能回收的金、銀、銅、硫4種元素，還可有效回收鉑、鈀、鎳、硒、碲、砷、鉛、鋅等10多種有價元素，金、銀、銅回收率可達(dá)98.5%以上。在充分吸收、融合現(xiàn)有同類企業(yè)工藝優(yōu)勢的基礎(chǔ)上，該公司大膽創(chuàng)新發(fā)展，多項技術(shù)實現(xiàn)重大突破。生產(chǎn)裝置自動化程度高、節(jié)能環(huán)保，完全滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)自身對回用水的要求，基本實現(xiàn)廢水零排放。該公司廢水處理涉及工業(yè)廢水和生活廢水。

1 工業(yè)廢水零排放的研究

1.1 工業(yè)廢水來源

該公司工業(yè)廢水來源有生產(chǎn)輔助系統(tǒng)硫酸凈化外排酸性水（簡稱污酸）、陽極泥車間外排酸性水、電解車間外排酸性水（簡稱黑酸）、檢測系統(tǒng)外排酸性水、酸庫裝酸場地外排酸性水、化學(xué)水車間外排中和后酸堿水、氧站工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)經(jīng)羅德斯?fàn)栄h(huán)水深度處理設(shè)備處理后外排的濃縮廢水、二氧化硫風(fēng)機循環(huán)水經(jīng)羅德斯?fàn)栄h(huán)水深度處理設(shè)備處理后外排的濃縮廢水、初期雨水等。該公司污酸污水處理工藝流程見圖1。該公司硫化工序選擇的硫化劑為硫氫化鈉，膜處理工序反滲透產(chǎn)水率稍大于30%。酸性水酸堿中和生成的水量，與中和壓濾渣帶走的水分幾乎相等。以5—6月份生產(chǎn)數(shù)據(jù)平均值為例，以反滲透產(chǎn)水率30%進(jìn)行計算，該公司5—6月份產(chǎn)生工業(yè)廢水情況見圖2。

圖1 污酸污水處理工藝流程

圖2 該公司5—6月份產(chǎn)生工業(yè)廢水情況

因該公司廠區(qū)為干旱地區(qū)，可近似認(rèn)為X1+X2=0。該公司工藝水及處理工藝流程見圖3。

圖3 該公司工藝水及處理工藝流程

1.2 工業(yè)廢水零排放方式

1.2.1 方案1

按現(xiàn)有污酸污水處理工藝流程，即可實現(xiàn)工業(yè)廢水的零排放。該處理工藝缺點是膜處理產(chǎn)生的大量濃水無法回用，只能用于渣緩冷、渣選礦和降塵。渣選系統(tǒng)和降塵必須使用大量膜過濾濃水，才能保障廢水零排放。這是犧牲渣選礦效益來換取環(huán)保效益。該公司渣選分廠委托相關(guān)單位用污水處理膜過濾濃水和一次水對渣選礦進(jìn)行了試驗比較，得到以下結(jié)論：渣選礦使用一次水浮選指標(biāo)明顯優(yōu)于使用污水處理膜過濾濃水，前者浮選精礦加中礦產(chǎn)率為14.75%，回收率為84.31%，尾礦品位為0.53%，尾礦損失率為15.69%；后者浮選精礦加中礦產(chǎn)率為13.71%，回收率為73.6%，尾礦品位為0.92%，尾礦損失率為26.4%。同時，與國內(nèi)冶煉行業(yè)其他企業(yè)（如江銅集團(tuán)、恒邦冶煉）渣選礦用一次水相比，該公司渣選礦回收率和精礦品位、尾渣品位都要差很多。該處理工藝會產(chǎn)生石膏渣和危廢中和渣。

1.2.2 方案2

按現(xiàn)有污酸污水處理工藝流程操作，硫酸循環(huán)水直接加一次水，在方案1硫酸循環(huán)水開路的基礎(chǔ)上，再將硫酸循環(huán)水（近似一次水）引入渣選系統(tǒng)和氧站循環(huán)水系統(tǒng)、降塵系統(tǒng)（含原料場），確保渣選系統(tǒng)用水、氧站循環(huán)水用水、降塵系統(tǒng)用水，使硫酸循環(huán)水保持最大程度開路，確保硫酸系統(tǒng)降溫?fù)Q熱高效；在硫酸循環(huán)水池向渣選系統(tǒng)、氧站循環(huán)水和降塵系統(tǒng)用水輸水動力系統(tǒng)加裝變頻控制器，渣選系統(tǒng)用水、氧站循環(huán)水和降塵系統(tǒng)用水可根據(jù)需要，隨時從硫酸循環(huán)水池自行補水。這樣硫酸循環(huán)水系統(tǒng)成為一個更加開放的開路循環(huán)水系統(tǒng)。然后在二氧化硫風(fēng)機循環(huán)水池和氧站循環(huán)水池安裝羅德斯?fàn)栄h(huán)水深度處理設(shè)備（已在濟(jì)源萬洋杭氧股份、山西立恒鋼鐵等單位成功應(yīng)用），確保氧站設(shè)備不結(jié)垢腐蝕，不生成菌藻，換熱效率高效，同時達(dá)到廢水減排30%～50%的目的。方案2工藝水及處理工藝流程見圖4。

圖4 方案2工藝水及處理工藝流程

該方案產(chǎn)生的廢水還按污酸污水處理工藝流程進(jìn)行處理。該方案的優(yōu)點有：

1）進(jìn)一步改善了渣選系統(tǒng)的用水條件，渣尾礦品位最少降低0.05%，渣選效益將顯著提高；按選礦440 kt/a計算，單尾礦品位降低一項，即可多產(chǎn) 220 t銅。

2）硫酸循環(huán)水用水條件大為改善，換熱效率提高，設(shè)備能耗降低；硫酸循環(huán)水作為用水大戶，原基本以軟水為主，改用一次水后，降溫效果明顯，避免了大量制軟水在消耗氯化鈉的同時產(chǎn)生大量高氯離子廢水。

3）僅需部分管道進(jìn)行改造。

4）在氧站循環(huán)水池安裝羅德斯?fàn)栄h(huán)水深度處理設(shè)備，確保氧站設(shè)備不結(jié)垢，不生成菌藻，換熱效率高效，污水處理壓力進(jìn)一步下降。

5）減少調(diào)度調(diào)水工作量。

該工藝的缺點是膜處理后產(chǎn)生的濃水用于降塵消耗，壓力很大；同時也產(chǎn)生石膏渣和中和危廢渣。

1.2.3 方案3

在方案2的基礎(chǔ)上，添加十六效蒸發(fā)濃縮設(shè)備，處理膜處理產(chǎn)生的濃水，同時回收蒸汽和水資源。污酸污水處理工藝流程見圖5。

圖5 方案3污酸污水處理工藝流程

方案3工藝水及處理工藝流程見圖6。

圖6 方案3工藝水及處理工藝流程

該方案的優(yōu)點是：

1）徹底解決膜過濾濃水無法消耗的問題。十六效蒸發(fā)濃縮器蒸發(fā) 1 t水需消耗 0.23 t 0.5 MPa蒸汽。不算蒸汽和人工成本，濃水處理成本在5～6元/t。根據(jù)5—6月份的生產(chǎn)情況，平均需處理濃水450 m3/d。因濃水含氯較高，十六效蒸發(fā)濃縮設(shè)備需選用石墨材質(zhì)。廠家生產(chǎn)的十六效蒸發(fā)濃縮設(shè)備為非標(biāo)設(shè)備，處理能力在11～37 t/h，完全滿足該公司使用要求。

2）充分利用廠區(qū)富余的低壓蒸汽，并把低壓蒸汽轉(zhuǎn)化成蒸汽凝結(jié)水，供余熱鍋爐使用；減少了化學(xué)水處理站脫鹽水生產(chǎn)量，減少了一次水的消耗和廢水的生成。

3）濃水蒸發(fā)出的水可加入軟水管網(wǎng)，代替軟水使用；減少了化學(xué)水處理站軟水生產(chǎn)量，減少了一次水、氯化鈉的消耗和高氯廢水的生成。

4）生成的結(jié)晶物主要為硫酸鈉和氯化鈉；硫酸鈉可作為元明粉銷售，氯化鈉可供化學(xué)水處理站使用。

5）真正體現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)的價值，實現(xiàn)了工業(yè)廢水的零排放和能源、水資源的充分回收利用，以最小的一次水消耗，實現(xiàn)企業(yè)效益的最大化。

6）渣選系統(tǒng)不再使用濃水，管道結(jié)垢、倒出渣包渣紅心現(xiàn)象將得到改善。

7）渣選尾礦品位最低降0.05%，將多產(chǎn)220 t銅。該工藝的缺點是產(chǎn)生石膏渣和中和危廢渣。

1.2.4 方案4

針對冶煉系統(tǒng)使用高砷礦，且收砷工序未運行的情況下，該企業(yè)工業(yè)廢水處理工藝流程見圖7。

該方案的優(yōu)點是徹底解決了含酸及重金屬廢水處理產(chǎn)生石膏渣和中和渣的問題，回收了幾乎所有的有價物質(zhì)。該方案的缺點是硫化后液蒸發(fā)濃縮設(shè)備要求蒸氣壓力為0.8 MPa，膜前預(yù)處理工序還會產(chǎn)生少量廢渣。

綜合比較，方案1、2與方案3、4相比，不需要大的投資即可實現(xiàn)；方案1與方案2相比，方案2有優(yōu)勢；方案3與方案2相比，方案3有優(yōu)勢，但需要添置十六效石墨蒸發(fā)濃縮設(shè)備，較契合目前該公司的生產(chǎn)實際狀況，也會產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，缺點是會產(chǎn)生石膏渣和中和危廢渣；方案4與其他方案相比，最具有優(yōu)勢，即達(dá)到了工業(yè)廢水零排放的目的，同時幾乎沒有廢渣產(chǎn)生，產(chǎn)生了很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

圖7 方案4污酸污水處理工藝流程

2 生活廢水零排放的研究

該公司生活廢水包括職工食堂經(jīng)隔油池排出的廢水、各生產(chǎn)車間衛(wèi)生間經(jīng)化糞池排出的廢水、職工宿舍衛(wèi)生間經(jīng)化糞池排出的廢水、綜合辦公樓和賓館式綜合服務(wù)樓經(jīng)化糞池排出的廢水，職工洗浴中心排出的廢水等。該公司可利用預(yù)留空地建設(shè)地埋式或半地埋式生活污水處理車間。該生活污水處理車間進(jìn)行生活污水零排放處理。

該公司原計劃自建生活污水處理站，處理后出水排入市政管網(wǎng)，進(jìn)入園區(qū)污水處理廠進(jìn)一步深度處理。目前該公司污水處理廠未建設(shè)，造成生活污水需直接排向園區(qū)污水處理廠，該公司需承擔(dān)高額的生活污水排放稅和排放超標(biāo)時環(huán)保處罰的風(fēng)險。對該公司生活廢水零排放，筆者進(jìn)行了相關(guān)研究。

2.1 生物法

設(shè)計公司原設(shè)計采用生物法二級處理生活污水，設(shè)地埋式處理設(shè)備，處理污水量為15 m3/h。設(shè)計生活污水工藝流程見圖8。

圖8 生物法生活污水工藝流程

生物法主要是流程簡單，投資省。但產(chǎn)生的污泥量較大，處理效果（出水水質(zhì)）不穩(wěn)定，抗沖擊負(fù)荷低。菌種的培養(yǎng)及設(shè)備運行需專業(yè)人員維護(hù)，溫度及進(jìn)水水質(zhì)的變化等均會對處理效果產(chǎn)生影響。出水SS指標(biāo)較高，達(dá)不到一級A的排放標(biāo)準(zhǔn)。據(jù)設(shè)計單位經(jīng)驗，在各條件具備的情況下，生物法最好指標(biāo)可達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級B排放標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)市場調(diào)研，除生物法外，還有更合理的生活污水處理工藝，如膜生物反應(yīng)器（MBR）和移動床生物膜反應(yīng)器（MBBR）等。采用MBR膜一體化設(shè)備替換工藝流程中的速生分化池可使處理后廢水達(dá)到一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 MBR法

MBR法是現(xiàn)代污水處理的一種常用方式，采用膜生物反應(yīng)器取代傳統(tǒng)工藝中的二沉池，高效進(jìn)行固液分離，得到直接使用的穩(wěn)定中水；又可在生物池內(nèi)維持高濃度的微生物量，工藝剩余污泥少，可有效去除氨氮，出水懸浮物和濁度接近于零，出水中細(xì)菌和病毒被大幅去除。處理系統(tǒng)能耗低，占地面積小。

MBR法工藝流程見圖9。

圖9 MBR法工藝流程

污水由化糞池收集后，進(jìn)入污水處理站的格柵井。經(jīng)格柵去除大顆粒雜質(zhì)后進(jìn)入集水調(diào)節(jié)池進(jìn)行污水均質(zhì)均量，調(diào)節(jié)池中設(shè)置預(yù)曝氣系統(tǒng)；再經(jīng)液位控制儀傳遞信號，由一級提升泵進(jìn)入再生水裝置。

再生水裝置包含厭氧池、缺氧池、好氧池、MBR反應(yīng)池及污泥池。經(jīng)調(diào)節(jié)池出來的污水由提升泵送至厭氧池、缺氧池，進(jìn)行酸化水解和硝化及反硝化處理，降低有機物濃度；通過硝化液的回流，去除部分氨氮。缺氧池出水自流進(jìn)入MBR反應(yīng)池。MBR反應(yīng)池主要由膜組件、活性污泥和曝氣系統(tǒng)構(gòu)成。大量的微生物（活性污泥）在MBR反應(yīng)器內(nèi)與基質(zhì)（廢水中可降解的有機物等）充分接觸，通過氧化分解作用進(jìn)行新陳代謝維持自身生長、繁殖，同時使有機污染物降解。膜組件通過機械篩分、截留等作用對廢水和污泥混合液進(jìn)行固液分離。大分子物質(zhì)被濃縮后返回MBR反應(yīng)池，避免了微生物的流失。出水由抽吸泵送至消毒池，經(jīng)消毒處理，殺死污水中的殘余細(xì)菌后進(jìn)入中水池。

再生水裝置中的混合液經(jīng)提升泵回流至厭氧池，剩余污泥由污泥泵送至污泥池進(jìn)行污泥消化后，剩余污泥定期抽吸干化清理，污泥池上清液回流至調(diào)節(jié)池再處理。

MBR處理技術(shù)應(yīng)用于廢水再生利用方面，具有以下特點：

1）出水水質(zhì)穩(wěn)定。由于膜的高效分離作用，分離效果遠(yuǎn)好于傳統(tǒng)沉淀池，出水極其清澈，懸浮物和濁度接近于零，細(xì)菌和病毒被大幅去除，出水水質(zhì)優(yōu)于GB/T 18920—2002《城市污水雜用水水質(zhì)》標(biāo)準(zhǔn)，可直接作為非飲用市政雜用水進(jìn)行安全回用。同時，膜分離也使微生物被完全截流在生物反應(yīng)器內(nèi)，使系統(tǒng)內(nèi)能夠維持較高的微生物濃度，不但提高了反應(yīng)裝置對污染物的整體去除率，保證良好的出水水質(zhì)，同時反應(yīng)器對進(jìn)水負(fù)荷（水質(zhì)及水量）的各種變化具有很好的適應(yīng)性，耐負(fù)荷沖擊，能穩(wěn)定獲得優(yōu)質(zhì)的出水水質(zhì)。出水水質(zhì)可達(dá)到一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。

2）剩余污泥量少。該工藝可在高容積負(fù)荷下運行，由于MBR反應(yīng)池內(nèi)膜的截留，一次剩余污泥量很低（理論上可實現(xiàn)污泥零排放），降低了污泥處理費用。

3）占地面積小，不受場地限制。生物反應(yīng)器內(nèi)能維持高濃度的微生物量，處理裝置容積負(fù)荷高，占地面積大大節(jié)省，可做成地面式、半地下式。

4）可去除氨氮及難降解有機物。由于微生物被完全截流在生物反應(yīng)器內(nèi)，有利于增殖緩慢的微生物如硝化細(xì)菌的截留生長，系統(tǒng)硝化效率得以提高。同時，可增長一些難降解的有機物在系統(tǒng)中的水力停留時間，有利于難降解有機物降解效率的提高。

5）操作管理方便，易于實現(xiàn)自動控制。該工藝實現(xiàn)了水力停留時間（HRT）與污泥停留時間（SRT）的完全分離，運行控制更加靈活穩(wěn)定；可實現(xiàn)微機自動控制，使操作管理更為方便。

6）易于從傳統(tǒng)工藝進(jìn)行改造。該工藝可作為傳統(tǒng)污水處理工藝的深度處理單元，在城市二級污水處理廠出水深度處理領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。在國家排污指標(biāo)不斷提級的情況下，原有污水處理站面臨提量、提級改造。MBR法改造方便，不需擴(kuò)大用地面積。

MBR法建設(shè)的生活污水處理站處理能力為600 m3/d，需占地 750 m2，投資約 300 萬元 (含土建及各種儲水池)；土建費用約 80～150萬元左右，運行費用為0.8～0.9元/m3（不含人工成本）；設(shè)備若采用耐候鋼，造價會高些；但主體設(shè)備使用年限可延長1倍時間。

2.3 MBBR工藝

MBBR工藝原理是通過向反應(yīng)器中投加一定數(shù)量的懸浮載體，提高反應(yīng)器中生物量及生物種類，從而提高反應(yīng)器的處理效率。由于填料密度接近于水，在曝氣的時候，與水呈完全混合狀態(tài)，微生物生長的環(huán)境為氣、液、固三相。載體在水中的碰撞和剪切作用，使空氣氣泡更加細(xì)小，增加了氧氣的利用率。另外，每個載體內(nèi)外均具有不同的生物種類，內(nèi)部生長一些厭氧菌或兼氧菌，外部為好氧菌，這樣每個載體都為一個微型反應(yīng)器，使硝化反應(yīng)和反硝化反應(yīng)同時存在，從而提高了處理效果。

MBBR 工藝兼具傳統(tǒng)流化床和生物法兩者的優(yōu)點，是一種新型高效的污水處理方法，依靠曝氣池內(nèi)的曝氣和水流的提升作用使載體處于流化狀態(tài)，進(jìn)而形成懸浮生長的活性污泥和附著生長的生物膜，使得移動床生物膜使用了整個反應(yīng)器空間，充分發(fā)揮附著相和懸浮相生物兩者的優(yōu)越性。與以往的填料不同，懸浮填料能與污水頻繁多次接觸，因而被稱為“移動的生物膜”。MBBR法工藝流程見圖10。

圖10 MBBR法工藝流程

MBBR工藝具有以下優(yōu)點：

1）容積負(fù)荷高，占地面積小，污水處理能力可比傳統(tǒng)生化法增加20%～30%，并提高出水水質(zhì)?？梢赃m應(yīng)不同的預(yù)處理要求和應(yīng)用情況，有效強化脫氮、除磷效果。

2）耐沖擊性強，性能穩(wěn)定，運行可靠。沖擊負(fù)荷及溫度變化對MBBR工藝的影響較小。當(dāng)污水成分發(fā)生變化或污水毒性增加時，生物膜對此的耐受性較強。

3）安裝、操作方便，運行免維護(hù)，維護(hù)保養(yǎng)成本極低。

4）生物池?zé)o堵塞，生物池容積得到充分利用，沒有死角。

5）靈活方便。MBBR法可采用各種池型，不影響工藝的處理效果；可很靈活地選擇不同的填料填充率，兼顧高效和遠(yuǎn)期擴(kuò)大處理規(guī)模而無需增大池容的要求。

6）使用壽命長。優(yōu)質(zhì)耐用的生物填料、曝氣系統(tǒng)和出水裝置可保證整個系統(tǒng)長期使用，折舊率較低。

7）出水水質(zhì)好，可穩(wěn)定達(dá)到或優(yōu)于GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級B指標(biāo)。

與MBR法相比，MBBR法投資相近，運行費用僅0.2～0.5元/m3（不含人工成本）。

綜上所述，該公司未建設(shè)運營生活污水處理廠。筆者建議對原設(shè)計公司工藝進(jìn)行優(yōu)化，采用MBBR或MBR膜一體化設(shè)備，保證出水水質(zhì)穩(wěn)定，達(dá)到一級A排放和回用標(biāo)準(zhǔn)。按該方案處理過的達(dá)標(biāo)中水可回用于澆花、抑塵、洗車等。目前該公司廠區(qū)面積大，預(yù)留空地多，基本已全部綠化，通過澆灌花木、抑塵、洗車等，基本消耗掉生活污水處理后生成的雜用水，達(dá)到生活廢水零排放。

3 結(jié)語

該公司對有色冶煉產(chǎn)生的污酸廢水資源化、減量化及循環(huán)利用和工業(yè)循環(huán)冷卻水深度處理及生活廢水處理有其獨特的優(yōu)勢。隨著各種環(huán)保工藝的不斷開發(fā)完善、砷產(chǎn)品進(jìn)一步開發(fā)利用、冶煉污酸中稀散金屬回收技術(shù)的開發(fā)，污酸廢水處理將不再是阻擋有色冶煉行業(yè)發(fā)展的瓶頸。目前，污酸廢水資源化利用環(huán)節(jié)，亟需解決設(shè)備材質(zhì)耐高溫稀酸腐蝕、蒸汽消耗高等問題。對多數(shù)冶煉廠而言，自身蒸汽不足是影響污酸廢水資源化、減量化利用的一大難題。該公司“連吹爐”較其他爐型有多產(chǎn)蒸汽的優(yōu)勢，通過采用多級閃蒸預(yù)濃縮+多效蒸發(fā)濃縮工藝并配合氧站和SO2風(fēng)機循環(huán)水池電化學(xué)深度處理技術(shù)，可解決工業(yè)廢水零排放的環(huán)保問題，并使渣選礦使用優(yōu)質(zhì)水源提供可能，采用MBR法或MBBR法可實現(xiàn)生活廢水的零排放，顯著提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。